现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 136-141. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.024

科研与开发

CaO催化生物质气化产气特性的数值研究

李自恩 ¹ ,
郑永利 ¹ ,
叶垚 ³ ,
张俊霞 ²^,³^,^*

作者信息 +

Numerical investigation on the gas quality from biomass gasification catalyzed by CaO

LI Zi-en ¹ ,
ZHENG Yong-li ¹ ,
YE Yao ³ ,
ZHANG Jun-xia ²^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-03-25		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-25

PDF (2065K)

摘要

电石渣的主要成分为Ca(OH)₂,其含量超过80%,将其转化为钙基催化剂应用于生物质热解可显著优化气体产物分布,提升生物燃气中H₂含量,同时减少CO₂排放。基于Aspen Plus平台构建了CaO催化生物质气化的热力学模型,系统考察了CaO添加量、反应温度及氧气当量比对气化产物组分分布、H₂/CO、燃气热值的影响规律。结果表明,当氧气当量比增大时,CO与CH₄体积分数下降,CO₂体积分数上升,H₂体积分数先增后减,在氧气当量比为0.2~0.3时达到峰值。提高气化温度会促进H₂和CO生成,使H₂/CO及燃气热值持续上升,同时抑制CO₂和CH₄的形成。在氧气当量比为0.3时,增加CaO可同步提升H₂、CH₄和CO体积分数,增加H₂/CO,降低CO₂排放。当CaO添加量超过25%时对CO₂捕集能力接近饱和。由此证明,优化氧气当量比、CaO用量和气化温度,能够协同提高燃气质量并实现CO₂减排。

Abstract

Carbide slag contains over 80% Ca(OH)₂.Extracting calcium-based catalysts from carbide slag for biomass pyrolysis processes can effectively improve the quality of gas products,increase the volume fraction of H₂ in gas,and reduce CO₂ emissions.This paper employed Aspen Plus software to establish a thermodynamic model for CaO-catalyzed biomass gasification.The effects of CaO addition amount,gasification temperature,and oxygen equivalence ratio on the volume fractions of gas,H₂/CO ratio,and the heating value during biomass gasification were numerically analyzed.The results indicated that an increase of the oxygen equivalence ratio caused the reduce in the volume fractions of CO and CH₄,while the CO₂ volume fraction increased.The H₂ volume fraction initially rose and then declined,reaching its peak value at an oxygen equivalence ratio between 0.2 and 0.3.As the gasification temperature increased,the volume fractions of H₂ and CO,the H₂/CO ratio and the heating value of gas gradually increased,whereas the volume fractions of CO₂ and CH₄ decreased.At the oxygen equivalence ratio of 0.3,with the increase of CaO addition,the volume fractions of H₂,CH₄ and CO,as well as the heating value of gas.Moreover,the H₂/CO ratio rose,while the CO₂ volume fraction decreased.A saturated state of CO₂ capture was reached at a CaO addition amount of 25%.Therefore,adjusting the appropriate oxygen equivalence ratio,CaO addition and gasification temperature can improve the gas quality and reduce CO₂ emissions.

Graphical abstract

关键词

生物质 / 气化 / CaO / 燃气 / CO₂

Key words

biomass / gasification / CaO / gas / CO₂

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李自恩,郑永利,叶垚,张俊霞. CaO催化生物质气化产气特性的数值研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 136-141 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.024

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氢气(H₂)作为清洁能源,具有能量密度高、零碳排放的优势,在应对能源危机与环境污染方面极具潜力^[1-2]。然而,目前95%的H₂生产依赖于化石燃料重整技术^[3],极不利于实现双碳战略。生物质能源因其可再生性、碳中性、丰富储量,成为极具前景的替代燃料^[4-6]。研究表明,采用生物质热化学转化技术不仅可产出含氢混合气,还能联产液态燃料和固态碳材料,在分布式能源供应、化工原料生产等领域具有多元化应用前景^[7-8]。但是,现有生物质热解气化技术普遍存在H₂产率偏低、CO₂排放过高等缺陷,严重制约了该技术的工业推广^[9-10]。

为提升生物质气化产气品质,引入催化剂调控反应路径是研究热点^[11-13]。氧化钙(CaO)因来源广泛、成本低廉、可原位捕集CO₂、可催化焦油重整、提高H₂产率等优势,备受关注^[14]。电石渣作为工业废料,其Ca(OH)₂含量高达80%以上,是提取CaO的重要来源,既可降低CaO成本,又能实现废弃物资源化利用,符合绿色循环经济发展理念^[15]。

针对CaO催化生物质气化,国内外学者开展了大量实验研究。Wang等^[14]证实CaO有助于玉米秸秆热解脱酸,促进烃类和芳香族产物生成。闵凡飞等^[16]和肖军等^[17-18]系统研究了CaO对麦秸气化反应活性的影响,证实其可提高H₂、CO和CH₄产率,同时降低CO₂排放。司文飞等^[19]、田江等^[20]和Zhang等^[21]分别在流化床和固定床中发现CaO可有效提高生物质热解气化的H₂产率。Duan等^[11]基于吉布斯自由能最小原理分析了CaO对富氢合成气生成的影响。然而,实验研究往往受限于反应器尺度、测试条件与成本,难以系统揭示多参数对产气特性的耦合作用。近年,Aspen Plus被广泛应用于气化过程模拟,多项研究证实了Aspen Plus在气化工艺优化中的适用性^[22-24]。迄今为止,Aspen Plus在CaO催化生物质气化过程中的应用仍未开展。

因此,本文基于Aspen Plus软件构建CaO催化生物质气化模型,系统研究气化温度、氧气当量比CaO添加量对产气组分体积分数、H₂/CO、燃气热值的影响规律。

1 CaO催化生物质气化的数值模拟

1.1 模型构建及求解方法

生物质气化过程涉及多种复杂化学反应,包括传热传质、流体流动和气固混合等多个领域,难以建立一个精确的数学模型。本文拟采用如下假设:原料在进入气化模块瞬间即完全混合;生物质除C元素外,H、O、N和S全部转化,且灰分不参与反应过程;所有反应瞬间反应完全;模拟中各子模块处于稳定状态,各子模块内温度压力保持一致。

反应器内涉及的多种复杂化学反应见表1。

使用Aspen Plus模型构建CaO催化生物质气化模型,如图1所示。生物质首先送入产率反应器1干燥。干燥后生物质与CaO一起进入产率反应器2热解。随后,物料进入吉布斯反应器进行气化。最后,气化产物进入气固分离器,将灰分和气体组分分离,气体产物进入分离器。通过组分分离模块把水分分离出来,得到干燥气体产物。

各反应器功能如表2所示,模型考虑的反应中间产物有,常规组分:H₂、N₂、O₂、CO、CO₂、COS、H₂S、SO₂、SO₃、CH₄、NH₃、H₂O、C、S、CaO、CaCO₃;非常规组分:生物质(BIOMASS)、灰分(ASH)。物性方法上选择RK-Soave,使用Redlich-Kwong-Soave状态方程计算热力学性质。

1.2 燃气热值

1.2.1 气体产率

气体产率指单位质量生物质气化所产生的可燃气在标态下的体积,反映了生物质气化产气能力,通过式(1)可计算得到。

(1)$G_{P}=q_{v} / q_{m}$

式中:G_P为生物质气体产率,m³/kg;q_v为可燃气在标态下体积流量,m³/h;q_m为生物质质量流量,kg/h。

**1.2.2 燃气热值(LHV)**

燃气热值指标态下单位体积燃气所含化学能,可用式(2)计算得到。

(2)$\begin{array}{c} L H V=0.001 \times 4.2\left[30 \varphi(\mathrm{CO})+25.7 \varphi\left(\mathrm{H}_{2}\right)+\right. \\ \left.85.4 \varphi\left(\mathrm{CH}_{4}\right)\right] \end{array}$

式中:ϕ(H₂)、ϕ(CO)和ϕ(CH₄)分别表示CO、H₂、CH₄气体体积分数;LHV为燃气热值,MJ/m³。

1.3 模型可靠性验证

为验证模型有效性,将模拟结果与文献[25]的实验数据进行对比,结果见表3。

从表中可知,H₂和CO体积分数的计算结果和实验数据吻合良好,CO₂体积分数略高于实验值,CH₄体积分数略低于实验值。这主要是因为模拟计算中吉布斯反应器内所有反应都瞬间达到平衡。然而,文献[26]中反应管内热解实验中,CH₄主要来自热解产物,受反应时间限制,碳氢化合物蒸气重整反应(3)未完全达到平衡,造成CH₄体积分数有较高的实验值,高于本文的模拟结果^[25-26]。同时,本文模型未考虑C_nH_n等反应物,也是导致CO₂体积分数的计算值高于文献中实验值的主要原因。

此外,采用本文模型还计算了文献[26]中的实验条件,并与其数据进行了对比。模拟中采用吴家桦等^[26]的实验工况:松木屑进料率为3 kg/h,水蒸汽量为4.2 kg/h,压力为0.1 MPa。数值模拟获得了H₂、CO和CO₂的体积分数,将其与文献中实验结果比较发现,二者最大误差为8.15%,最小误差为0.29%。

2 结果与讨论

2.1 氧气当量比的影响

图2为30%的CaO添加量不同气化温度和氧气当量比对产气组分体积分数的影响。从图2可知,随氧气当量比增加,CO和CH₄体积分数均下降,CO₂体积分数持续上升,而H₂体积分数呈先升后降的趋势,其峰值出现在氧气当量比为0.2~0.3之间。

例如:当氧气当量比从0.05增至0.5,在700℃时,CO由62.2%降至12.2%,降幅80.4%;CH₄由17.7%降至0,降幅100%。这主要是因为氧气供应增加促进了焦炭气化反应(9),促使更多炭转化为CO₂,减少了其转换为CO的量,导致CO体积分数下降。另外,高温下CH₄热解反应加剧,使甲烷化反应(10)受到抑制,导致CH₄体积分数下降。

CO₂体积分数随氧气当量比增加上升,随气化温度升高而下降。例如:随氧气当量比从0.05增至0.5,在500℃时,CO₂体积分数升至83.3%;在700℃时,它升高为77%。这是因为氧气充足促进了焦炭气化反应(9),持续产生较多CO₂。

H₂体积分数随氧气当量比增加呈现山形。例如:在600℃下,H₂体积分数由8.9%升至19.4%;后降至10.3%。在700℃下,H₂体积分数先由20.1%升至33.9%,后骤降至10.8%。这表明,适量氧气可促进碳部分氧化产生CO,有效增强水煤气反应(7),提高了H₂体积分数。但氧气过量时,碳的完全氧化反应占主导,H₂生成路径被抑制,同时高温下H₂可能参与甲烷化反应(10)而被消耗。

上述规律与江俊飞等^[27]的实验结果几乎一致。他们采用CaO通过吸收热解气中的CO₂,并催化焦油重整,协同氧气与温度调控产气组分,提高H₂体积分数。在工程应用中,氧气当量比的精确控制是优化产气品质、提升气化效率的关键,先进的供氧与自动化控制系统可为实现该目标提供技术支撑。

2.2 CaO的影响

图3是气化温度500℃和氧气当量比0.3时,CaO添加量对生物质气化产气组分体积分数的影响。随着CaO添加量从0增至30%,H₂、CO和CH₄体积分数显著提升,CO₂体积分数则持续下降。例如:H₂体积分数由9%增至15%,增幅66.6%;CH₄体积分数由19%增至24%,增幅26.3%;CO体积分数由29%增至32%,增幅10.3%;而CO₂体积分数由43%降至29%,降幅32.6%。

上述变化主要归因于CaO的多重作用机制。其一,CaO作为CO₂吸附剂,通过碳酸化反应(11)原位捕集CO₂气体,降低其体积分数。其二,CO₂浓度下降打破了水煤气反应平衡,促使其向逆反应方向移动,增加了H₂和CO的生成量。其三,CaO对甲烷化反应的抑制,导致CH₄体积分数升高。因此,CaO添加通过调控关键反应平衡,有效优化了产气组分结构,提升了合成气品质。

本文计算结果与文献[17-18]中实验数据较为吻合。根据肖军等^[17-18]采用热重-红外联用技术的实验检测结果,CaO添加会促进麦秸气化过程中H₂、CO和CH₄的析出强度,并降低CO₂释放量,这是CaO对焦油裂解与水煤气反应的协同催化作用所致。Xu等^[28]的实验指出了CaO作用随温度的变化,在不足700℃时,CaO主要以CO₂吸附剂形式存在;在超过800℃时,其催化活性占主导,显著促进了水煤气反应与焦油重整,提升了H₂产率与燃气热值。

在工程应用中,CaO添加量需综合考虑原料特性、气化条件与目标产气品质。过量添加虽可进一步降低CO₂,但也导致床层结渣、传热恶化等^[24]。此外,CaO再生与循环利用是降低运行成本、提升工艺经济性的关键。通过开发高效低能耗再生技术,可实现CaCO₃分解与CaO循环使用,推动该技术在工业规模气化装置中的应用。

2.3 H₂/CO

H₂/CO是评价燃气品质的重要指标,直接影响其作为燃料或化工原料的适用性。图4为不同气化温度下CaO添加量对H₂/CO的影响。H₂/CO随气化温度升高和CaO添加量增加上升,二者呈现协同增强效应。在固定CaO添加量下,气化温度从500℃升至900℃,H₂/CO显著提高。例如:无CaO时,H₂/CO由0.32增至0.68,增幅62.3%;CaO添加量为35%时,H₂/CO由0.51增至0.85,增幅67.5%。在固定气化温度下,随CaO添加量从0增至35%,H₂/CO呈上升趋势。例如:600℃下,H₂/CO由0.57增至0.83,增幅45.2%。因此,CaO添加与温度升高均可有效推动气化反应向高H₂/CO方向进行。

以上规律是因为CaO对水煤气反应平衡具有调控作用。CaO通过碳酸化反应(11)原位捕集CO₂,降低其在气相中的分压,来打破水煤气反应平衡,促使其向生成H₂的方向移动。同时,高温不仅会加速CaO的碳酸化反应来增强其对CO₂的捕集效果,还会抑制放热的甲烷化反应(10),减少H₂和CO消耗。因此,CaO添加与温度升高通过耦合机制在共同提升H₂/CO。

本研究结果与Dong等^[29]的发现较为吻合。他们在流化床反应器中研究了生物炭在蒸汽中的气化过程,CaO添加会提升H₂体积分数。在700℃下,添加50% CaO所获H₂产率,可与800℃无催化剂下的气化效果媲美,这表明CaO可在较低温度下实现合成气中H₂/CO的优化,具有显著节能潜力。在工程应用中,H₂/CO可控调节为合成气后续利用(如费托合成等)提供了工艺灵活性。通过协同优化气化温度与CaO添加,可在满足下游工艺需求的同时,降低能耗与运行成本。

2.4 CO₂排放

CO₂是生物质气化过程中的主要温室气体产物,其排放控制对于提升合成气品质、实现碳减排有重要意义。图5为不同气化温度下CaO添加量对CO₂体积分数的影响。CO₂体积分数随气化温度升高和CaO添加量增加持续下降,具有协同减排效应。

在固定CaO添加下,气化温度从500℃升至900℃时,CO₂体积分数显著降低。例如:无CaO时,CO₂由43%降至16%,降幅62.2%;CaO添加量为35%时,CO₂由25%降至7%,降幅70.3%。在固定温度下,随CaO添加量从0增至35%,CO₂体积分数下降。例如:600℃下,CO₂由23%降至8%,降幅62.8%。由此表明,CaO添加与气化温度升高均可有效降低气化过程中的CO₂排放。这是因为CaO的碳酸化反应(11)。该反应不仅直接消耗CO₂,还通过生成固态CaCO₃将CO₂固定,来减少其排放。随气化温度升高,CaO反应活性增强,碳酸化反应速率加快,CO₂捕集提升。与此同时,CO₂浓度降低打破了水煤气反应(7)的平衡,使其向左移动,抑制了CO₂生成。此外,高温下甲烷化反应(10)被抑制,减少了H₂和CO消耗,间接促进了CO₂减排。当CaO添加量超过25%时,CO₂体积分数趋于稳定,表明此时CaO对CO₂捕集能力接近饱和。

本研究结果与Gao等^[30]的发现高度一致。他们在固定床反应器中研究松木屑气化时发现,在700℃和N₂/CO₂=2∶1下,添加CaO可使CO₂排放降低25%,H₂浓度提高10%。而且,当温度超过800℃时,CaCO₃分解反应占主导,CaO的CO₂捕集能力下降。由此证实:CaO添加量与气化温度协同调控对CO₂减排有关键作用。在工程应用中,CaO对CO₂原位捕集为生物质气化提供了内源性的碳减排路径。与末端CO₂捕集相比,该技术可避免额外能耗与设备投资,具有更高经济性与集成度。通过优化CaO添加量与气化温度,可在提升气化效率的同时实现CO₂减排,对于推动生物质能源低碳化利用具有重要意义。

2.5 燃气热值

燃气热值是评价生物质气化品质的核心指标之一。图6为气化温度与CaO添加量对燃气热值的影响。燃气热值随气化温度升高和CaO增加持续提升,二者呈现协同增强效应。

在固定CaO添加量下,气化温度从500℃升至900℃,燃气热值显著提高。例如:无CaO时,燃气热值由0.086 MJ/m³增至0.103 MJ/m³,增幅19.8%;CaO添加35%时,燃气热值由0.086 MJ/m³增至0.135 MJ/m³,增幅57.0%。在固定气化温度下,随CaO添加从0增至35%,燃气热值呈上升趋势。例如:900℃时,燃气热值由0.103 MJ/m³增至0.135 MJ/m³,增幅31.1%。由此表明,CaO添加与温度升高均可有效提升生物燃气热值,这表明CaO对气体组分具有调控作用。首先,CaO通过碳酸化反应(11)降低气相中CO₂浓度,由于CO₂为不可燃气体,其体积分数减少提升了燃气热值。其次,CO₂浓度降低打破了水煤气反应(7)平衡,促使其向左移动,增加了高热值组分CO和H₂的生成。此外,CaO可能与水蒸气反应生成Ca(OH)₂,消耗部分气态水,抑制放热的甲烷化反应(10),减少H₂和CO消耗,间接提升可燃组分浓度。这些因素互相耦合,共同促成了燃气热值的提升。

在工程应用中,燃气热值提升意味着相同体积燃气可释放更多能量,有助于提高生物质气化系统的能源利用效率。通过协同优化气化温度与CaO添加量,在满足用户热值需求的同时,降低原料消耗与运行成本,从而推动生物质在工业供热、发电等领域的规模化应用。

3 结论

本文基于Aspen Plus平台构建CaO催化生物质气化模型,在气化温度(500~900℃)、氧气当量比为0.05~0.5、CaO添加量为5%~40%,系统研究了生物质气化产气的特性,得到以下结论。

(1)氧气当量比是调控产气组分的关键参数。随氧气当量比增加,CO和CH₄体积分数持续下降,CO₂体积分数持续上升;H₂体积分数先升后降,其峰值出现在氧气当量比0.2~0.3的范围。

(2)气化温度升高显著改善产气品质。随温度从500℃升至900℃,H₂/CO、燃气热值均提升,CO₂和CH₄体积分数下降。

(3)CaO添加对产气组分具有显著调控作用。在氧气当量比0.3下,随CaO添加量从0增至30%,H₂、CO、CH₄体积分数及燃气热值均上升。

(4)CaO添加与温度升高在提升H₂/CO及减排CO₂方面呈现显著协同效应。当CaO添加量超过25%时,CO₂体积分数趋于稳定,表明CaO对CO₂的捕集能力接近饱和;H₂/CO在高温与高CaO添加下达到最大值,为优化富氢合成气制备工艺提供了参考。

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