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Pt@超支化缩水甘油复合纳米材料的制备及其催化硝基芳烃加氢性能研究

谭寰亚 ,  张豪跃 ,  邓益 ,  赵燕熹 ,  黄涛

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 93 -98.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 93-98. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.017
科研与开发

Pt@超支化缩水甘油复合纳米材料的制备及其催化硝基芳烃加氢性能研究

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Preparation of Pt@hyperbranched polyglycerol nanocomposite and its catalytic performance for nitroarene hydrogenation

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摘要

利用超支化聚缩水甘油(HPG)的溶剂选择性自组装,以PtCl4作为金属前驱体,100℃油浴反应30 min,得到HPG自组装结构负载的Pt纳米材料(Pt@HPG);继而在400℃煅烧2 h,得到部分碳化的超支化缩水甘油自组装骨架限域稳定的Pt纳米颗粒(Pt@HPG-400)。用Pt@HPG-400作为硝基苯加氢催化剂、甲醇为溶剂、0.5 MPa H2压力下,室温下反应20 min,即可使硝基苯完全转化为苯胺,循环使用10次仍保持催化性能不变。Pt@HPG-400对其他硝基芳烃的室温高选择性加氢同样具有优异的催化性能。

Abstract

Pt nanomaterials supported with HPG self-assembled structures (Pt@HPG) were obtained under oil bath at 100℃ for 30 min with PtCl4 as the metal precursor by using supramolecular self-assembly of a hyperbranched polyglycerol (HPG) in methanol.Subsequently,stable Pt nanoparticles confined within the partially carbonized self-assembled skeletons of HPG (Pt@HPG-400) were successfully prepared by calcination at 400℃ for 2 h.With the as-prepared Pt@HPG-400 as the catalyst,nitrobenzene was completely converted to aniline at room temperature (25℃) under 0.5 MPa H2 pressure within 20 min,and the catalytic activity remained unchanged even after 10 cycles.As the catalyst,Pt@HPG-400 also demonstrated excellent performance for the highly selective hydrogenation of other nitroarenes at room temperature.

Graphical abstract

关键词

超支化聚缩水甘油 / Pt / 复合纳米材料 / 硝基苯 / 加氢

Key words

hyperbranched polyglycerol / Pt / nanocomposite / nitrobenzene / hydrogenation

引用本文

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谭寰亚,张豪跃,邓益,赵燕熹,黄涛. Pt@超支化缩水甘油复合纳米材料的制备及其催化硝基芳烃加氢性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 93-98 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.017

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超支化聚合物呈高度支化结构,具有丰富的活性端基,表现出低粘度、溶解性好、化学反应活性高等特点,因此其广泛应用引起了人们的浓厚兴趣[1]。与树枝状大分子相比,超支化聚合物在不同溶剂中可以发生不同的超分子自组装[2-4],使其可以作为模板剂或添加剂用于合成纳米颗粒或功能性复合纳米材料。其在所选择的溶剂中超分子自组装,可以形成单分子胶束、囊泡、微管、多孔或空心球等各种结构[5-6],形成三维网络和多级空腔,有利于纳米颗粒的分散和稳定;且其表面和内部丰富极性基团可以作为金属离子的配位位点,从而有效实现金属离子的原位还原和纳米粒子的限域生长与稳定[7-10]。利用特定超支化聚合物作为模板剂或限域稳定剂制备负载型金属纳米粒子等复合纳米材料已有一些报道。例如,利用超支化聚合物作为稳定剂及模板剂成功制备了Pd纳米颗粒、Ag纳米颗粒、单分散Rh和Pt纳米颗粒等[11-16]。但是所制备的复合结构的稳定性仍受溶剂的影响,使其在催化领域的应用受到限制。
近年来,我们成功制备了在硝基芳烃选择性加氢中表现出良好催化活性和稳定性的超支化聚酯自组装骨架限域稳定的Ir纳米粒子[17]。本文以二代端羟基超支化聚缩水甘油(HPG)作为原始载体,利用其在一定溶剂中的选择性自组装,实现PtCl4的原位还原;然后在一定温度(400℃)下煅烧实现自组装结构的部分碳化和交联,得到部分碳化的超支化缩水甘油自组装骨架负载的金属Pt纳米粒子(Pt@HPG-400),构筑一种新型高效的超稳定金属铂纳米催化体系,并将其用于硝基苯及其他硝基芳烃室温下快速选择性加氢。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PtCl4(纯度99.9%,Pt质量分数57%),昆明贵研新材料科技有限公司生产;三羟甲基丙烷、四氢呋喃、缩水甘油(C3H6O2)、甲醇钾、甲醇、NaHCO3、丙酮、硝基苯及其他芳香族硝基化合物,国药集团上海化学试剂有限公司生产;所有试剂均为分析纯。
FEI Talos F200X G2场发射透射电子显微镜;SU8010扫描电子显微镜;Bruker D8 X-射线粉末衍射仪;ESCALAB 250Xi X-射线光电子能谱仪;Nexus 470傅里叶红外光谱仪;GC 2010 Plus气相色谱仪;CGF-50 mL高压可视反应釜。

1.2 HPG的制备

称取5 mg三羟甲基丙烷(TMP)与6 mg甲醇钾(CH3OK),置于盛有3 mL四氢呋喃(THF)的三颈烧瓶中,超声使混合均匀,放入45℃油浴锅中搅拌30 min;然后将油浴温度升至90℃,在N2保护下利用微量注射泵将10 mL的缩水甘油以2 mL/h的速率注入烧瓶中,在N2保护下90℃恒温反应20 h;自然冷却至室温,加入适量乙醇搅拌溶解;再加入丙酮沉降;倾出上清液,将沉淀置于真空干燥箱45℃干燥过夜,即得HPG。

1.3 Pt@HPG-400复合纳米材料的制备

称取17.32 mg PtCl4,加入盛有5 mL甲醇的圆底烧瓶中,搅拌溶解;再加入8.4 mg NaHCO3以及 5 mL溶有200 mg HPG的甲醇溶液,超声10 min使混合均匀。反应物摩尔比为Pt(Ⅳ)∶HPG∶NaHCO3=1∶4∶2。
将烧瓶转移至100℃油浴锅,磁力搅拌反应至溶液由黄变黑后,继续反应30 min;自然冷却至室温,将反应混合溶液转移至旋转蒸发器,45℃旋蒸除去溶剂,再转移至瓷舟中放入50℃烘箱内干燥,即可得到HPG负载Pt纳米材料,简记为Pt@HPG。
将装有Pt@HPG的瓷舟置于管式炉内,通N2排除空气。程序升温至400℃,升温速率5℃/min,保持N2气氛下400℃煅烧2 h;自然冷却至室温,取出研磨,得黑色粉末,即为部分碳化的HPG自组装结构限域的Pt纳米颗粒,简记为Pt@HPG-400。对其进行了X-射线衍射(XRD)、扫描透射电子显微镜(STEM)、能量色散光谱仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及X射线光电子能谱(XPS)等分析和表征。

1.4 催化加氢实验

将Pt@HPG-400应用于硝基苯的催化加氢实验。在聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中依次加入 10 mL甲醇、1.0 mmol硝基苯和3 mg Pt@HPG-400。通入H2至0.5 MPa;室温(25℃)下反应 20 min。停止反应,用注射器吸取1 mL反应混合物,0.22 m微孔滤膜过滤,滤液进行气相色谱(GC)分析。色谱柱为Wonda Cap(30 m×0.25 mm×0.25 μm),进样量为100 L,柱温为50℃,检测器温度240℃,气化室温度240℃,升温速率10℃/min。
保持其他条件不变,考察溶剂、用量、时间及氢气压力对Pt@HPG-400催化性能的影响。
催化剂循环测试:反应完毕取1 mL反应混合物进行GC测试,再向体系中加入1 mmol硝基苯与 1 mL甲醇,通入H2排除空气后继续通入H2至 0.5 MPa,室温下反应20 min。停止反应,再次吸取 1 mL反应混合物进行GC检测。如此反复。

2 结果与讨论

2.1 STEM和SEM表征

图1(a)、(b)分别为所制备的Pt@HPG-400的STEM和SEM照片。从图1(a)可以观察到大量的金属Pt纳米颗粒,平均粒径为(3.79±0.05)nm,分散性良好;图1(b)的SEM观察显示Pt@HPG-400呈现类似海绵状结构。这是由于HPG在甲醇中形成的自组装结构经过煅烧后发生部分碳化和交联,最终形成了具有海绵状多孔道结构的稳定骨架,使原位生成的Pt纳米颗粒得到较好地分散和稳定。

2.2 XRD分析

图2为HPG及所制备的Pt@HPG-400水洗前后的XRD图谱。从XRD图谱可以看出,HPG在21°处有两宽峰。这是由于HPG是一种高度支化的聚合物,没有明显的结晶态,在XRD图谱中呈现宽峰的状态,且出峰位靠前。Pt@HPG-400的XRD图谱观察到两组明显的衍射峰,未观察到对应于HPG的衍射峰。位于39.9、46.5、67.6°处的宽峰分别对应了Pt的(111)、(200)、(220)晶面(Pt标准卡片JCPDS NO.87—0646),表明Pt@HPG-400中存在大量单质Pt,峰形较宽说明其颗粒粒径较小;另一组位于27.5、31.7、45.5、54.1、56.5、66.3、75.8°的较强尖锐衍射峰,与NaCl的标准XRD数据相吻合(标准卡片JCPDS NO.99—0059),分别对应于NaCl的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)晶面。Pt@HPG-400水洗后的样品只观察到Pt的衍射峰,NaCl的衍射峰消失。这是由于煅烧后HPG发生部分碳化交联,因而HPG峰消失;同时,在制备过程中加入了碳酸氢钠,在金属前驱体被还原后,游离的Cl-与Na+结合产生了NaCl,样品经水洗后NaCl被洗涤去除。

2.3 XPS分析

图3(a)、(b)分别为Pt@HPG-400水洗前后的XPS全谱分析。可以看出,水洗前后Pt@HPG-400中均存在Pt、C和O元素。此外,水洗前在1 075 eV和500 eV处分别出现Na 1s轨道和KLL俄歇峰,水洗后这些峰消失;同时,水洗前201 eV处对应Cl 2p轨道峰在水洗后消失。这些结果进一步证明所制备的Pt@HPG-400样品中产生了NaCl,经水洗NaCl基本被洗除。图3(c)~(e)分别为Pt@HPG-400水洗后样品对应Pt、C和O的XPS谱图。如图3(c)所示,Pt 4f5/2和Pt 4f7/2的XPS峰分别位于 74.3 eV和70.8 eV,与金属Pt的标准结合能(74.25、70.9 eV)[18]基本一致,证实Pt@HPG-400中金属纳米颗粒为单质Pt。C 1s的XPS除284.8 eV峰外,在283.7、286.0 eV和287.8 eV处分别对应于 C=C、C—O与C=O,进一步说明在Pt@HPG-400制备过程中发生了部分碳化,聚合物裂解形成了 C=C键,部分醚键发生了羰基化,同时仍保留了部分C—O键,如图3(d);O 1s在531.2、533.0、534.4 eV的XPS峰分别对应于O-Pt及C—O和C=O[图3(e)],进一步说明Pt@HPG-400中HPG的部分碳化特征。

2.4 Pt@HPG-400催化硝基苯加氢

2.4.1 溶剂的影响

研究发现,所制备的Pt@HPG-400样品水洗前后表现出同样的催化性能。未水洗的样品中的NaCl对其催化性能无影响。为此,上述实验条件下均使用未水洗Pt@HPG-400样品催化硝基苯加氢。在不同溶剂中Pt@HPG-400催化硝基苯加氢反应20 min,结果如表1。在甲醇中,反应转化率和选择性均达到100%;在乙醇或异丙醇中,转化率100%,选择性90%以上;而以正丁醇、四氢呋喃或乙酸乙酯为溶剂时,硝基苯转化率和苯胺选择性均较低。从溶剂介电常数可知,质子溶剂的极性越大越有利于硝基苯的加氢。这是由于极性质子溶剂有利于氢气的吸附与解离以及硝基苯的吸附和产物苯胺的脱附,而非质子溶剂不利于氢气和硝基苯的吸附。因此,该反应体系最佳溶剂为甲醇。

2.4.2 催化剂用量的影响

该表Pt@HPG-400的用量,硝基苯加氢反应产物的GC曲线如图4所示,相关数据见表2。结果表明,1 mg Pt@HPG-400催化剂即可在常温下20 min实现硝基苯的完全转化,但由于催化剂的量偏少,只得到92%的苯胺,存在少量羟基苯胺中间体。当 Pt@HPG-400用量增加到3 mg时,苯胺选择性达到100%。继续增加Pt@HPG-400用量对反应无影响。可见,在上实验条件下只需3 mg Pt@HPG-400即可实现硝基苯的完全转化及100%苯胺选择性。

2.4.3 反应时间的影响

不同反应时间下Pt@HPG-400催化硝基苯加氢产物GC分析结果如图5所示。反应5 min时,38%硝基苯发生转化,苯胺选择性77%;反应5~10 min,转化率快速增加;反应进行到15 min时,硝基苯完全转化,且产物选择性达到95%。反应5~15 min期间,由于反应时间较短,羟基苯胺中间体未能及时转化为苯胺。反应进行20 min,反应转化率和产物选择性均达到100%。因此,在常温及 0.5 MPa氢气压力下,Pt@HPG-400催化硝基苯加氢的最适宜反应时间为20 min。

2.4.4 反应压力的影响

不同压力下Pt@HPG-400催化硝基苯加氢反应产物的转化率和选择性分布曲线如图6所示。结果表明,0.1 MPa H2压力时,转化率即达100%,苯胺选择性达93%。可见,即便在常压下加氢即可使硝基苯完全转化,其选择性未达到100%是由于H2的量过少,导致中间体未能完全转化为苯胺。随着氢压的增大,产物选择性进一步增加。当体系压力增加到0.5 MPa时,反应转化率和选择性均达到100%。继续增大反应体系氢气压力,转化率和选择性无影响。即Pt@HPG-400催化硝基苯加氢反应体系的最佳氢气压力为0.5 MPa。

2.4.5 催化剂循环使用效果

硝基苯加氢过程中Pt@HPG-400催化剂重复使用效果如表3。结果显示,1 mmol硝基苯的催化加氢,3 mg Pt@HPG-400循环使用10次催化性能基本不变,硝基苯转化率和苯胺选择性仍保持99%以上。由此可见,Pt@HPG-400对硝基苯在室温下的快速加氢不仅保持极高的催化活性,而且具有良好的稳定性和可重复使用性。

2.4.6 其他硝基芳烃的催化加氢效果

将Pt@HPG-400应用于其他硝基芳烃的催化加氢,结果如表4。3 mg催化剂在0.5 MPa的H2压力下,25℃反应20~40 min即可将大多数硝基芳烃完全转化为相应的芳胺类化合物。其中,卤素以及吸电子基取代的硝基苯衍生物均在20 min内完全转化及99%以上芳胺选择性;对烯基及炔基取代的硝基苯衍生物的催化加氢,30 min实现完全转化及100%选择性,且只对硝基进行选择性加氢,很好地保留了烯基与炔基。其他类型硝基苯衍生物及其他硝基芳烃也均能在30~40 min完全转化为相应的芳胺类化合物。由此可见,催化剂Pt@HPG-400在温和条件下对于硝基苯及其衍生物以及其他硝基芳烃都有着极高的催化加氢性能。

3 结论

利用一种二代超支化聚缩水甘油(HPG)在甲醇中的超分子自组装,以PtCl4作为金属前驱体,在适量NaHCO3存在下,100℃油浴反应30 min,得到HPG自组装结构负载的金属Pt纳米颗粒(Pt@HPG);继而在400℃煅烧2 h,得到部分碳化的超支化缩水甘油自组装骨架限域稳定的Pt纳米颗粒(Pt@HPG-400)。所制备的Pt@HPG-400呈现海绵状多孔结构,Pt纳米颗粒均匀地分散在载体孔道中,平均粒径为3.79 nm。将Pt@HPG-400应用于不同硝基芳烃的选择性加氢,以3 mg Pt@HPG-400作为催化剂,0.5 MPa H2压力下,1 mmol硝基苯在甲醇中室温下加氢反应20 min即可完全转化为苯胺,且Pt@HPG-400在反应体系中循环使用10次催化性能保持不变,表现出极高的催化活性、极高的选择性、良好的稳定性和可重复使用性;并且,在室温下Pt@HPG-400对硝基苯衍生物等其他芳香族硝基化合物的选择性加氢均表现出优异的催化性能。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21273289)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZZ20002)

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