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磷化钴和磷硫化钴的制备及其萘加氢和电催化析氢性能

赵峰 ,  于志庆 ,  黄文斌 ,  李翔

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 66 -73.

PDF (2553KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 66-73. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.013
科研与开发

磷化钴和磷硫化钴的制备及其萘加氢和电催化析氢性能

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Preparation of cobalt phosphides and cobalt phosphosulfides for naphthalene hydrogenation and electrocatalytic hydrogen evolution reaction

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摘要

采用程序升温还原钴的磷酸盐前驱体制备了磷化钴,并通过二甲基二硫醚(DMDS)硫化磷化钴及还原Na4P2S6和CoCl2·6H2O混合物的方法制备了含硫的磷化钴。结果表明:还原磷/钴摩尔比[n(P)/n(Co)]为0.5和1.0的磷酸盐分别得到Co2P和CoP相。只有当Na4P2S6和CoCl2·6H2O前驱体中磷大大过量时[n(P)/n(Co)>1.5]才能制备纯相的CoP。DMDS硫化法导致了磷化钴表面硫化,而还原Na4P2S6和CoCl2·6H2O混合物则可能形成了磷硫化物相。这些催化剂催化萘加氢和电催化析氢反应(HER)活性有着相似的顺序,按照前驱体中n(P)/n(Co)比1.0>1.6>0.5的顺序递减。Co2P的加氢和HER活性均低于CoP或CoP和Co2P的混合物。还原适宜n(P)/n(Co)比的Na4P2S6和CoCl2·6H2O混合物前驱体制备的磷硫化物在两类反应中展现出最佳性能。

Abstract

Cobalt phosphides were prepared by temperature-programed reduction of cobalt phosphate precursors,and sulfur was introduced to the cobalt phosphides by the sulfidation of these catalysts with dimethyl disulfide (DMDS) and the reduction of mixtures of Na4P2S6 and CoCl2·6H2O.The results showed that the reduction of cobalt phosphate precursors with P/Co molar ratios [n(P)/n(Co)] of 0.5 and 1.0 yielded Co2P and CoP,respectively.CoP was obtained by reducing the mixture of Na4P2S6 and CoCl2·6H2O with n(P)/n(Co) above 1.5.The sulfidation of the cobalt phosphides with DMDS resulted in surface sulfidation,whereas the reduction of the mixtures of Na4P2S6 and CoCl2·6H2O is likely to form phosphosulfide phases.Depending on the n(P)/n(Co) ratios of the precursors,the activity of these catalysts in naphthalene hydrogenation and hydrogen evolution reaction (HER) decreased in the same order 1.0>1.6>0.5.The hydrogenation and HER activities of Co2P were lower than those of CoP and mixtures of CoP and Co2P.The cobalt phosphosulfide prepared by reduction of the mixture of Na4P2S6 and CoCl2·6H2O with proper n(P)/n(Co) ratio showed the highest performances in the two reactions.

Graphical abstract

关键词

磷化钴 / 磷硫化钴 / 硫化 / 萘加氢 / 析氢反应

Key words

cobalt phosphide / cobalt phosphosulfide / sulfidation / naphthalene hydrogenation / hydrogen evolution reaction

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赵峰,于志庆,黄文斌,李翔. 磷化钴和磷硫化钴的制备及其萘加氢和电催化析氢性能[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 66-73 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.013

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等磷/金属比和富金属的过渡金属磷化物(如Ni2P、Co2P、CoP、MoP和WP等)是共价化合物,具有金属性质[1-2]。自1996年Robinson等[3]报道Ni2P催化喹啉加氢脱氮(HDN)反应活性高于传统的Ni-Mo/Al2O3硫化物催化剂之后,过渡金属磷化物已发展成为能源领域一类新型高效的多功能催化剂[4],在加氢脱硫(HDS)[5]、加氢[6]、加氢脱氧[7]、电催化析氢(HER)[8]以及氧还原[9]等一系列重要反应中都表现出优异的性能。目前工业HDS催化剂是以MoS2或WS2为主活性组分、Ni或Co为助剂,γ-Al2O3作载体的双金属硫化物,但它们催化二苯并噻吩类含硫化合物(馏分油中最难脱除的一类含硫化合物)的HDS反应活性较低。Pd和Pt等贵金属以及过渡金属碳化物(如Mo2C、W2C)和氮化物(如Mo2N、W2N)等催化剂具有很高的初始HDS活性,但容易因硫化而失活[10-11]。过渡金属磷化物不仅HDS活性高于硫化物催化剂,而且硫对其活性表现出促进作用。原因在于硫嵌入到过渡金属磷化物中,形成了具有更高HDS活性的新活性相,即所谓的“磷硫化物”相[12]。
电催化析氢能大幅度降低析氢过电位,具有能耗低、效率高、环境友好等优点,是制氢技术的发展方向。HDS为高温高压热化学反应,而HER为常温常压电催化反应。Hinnemann等[13]在2005年报道纳米MoS2可用于催化HER反应时,就认识到加氢精制和HER这两类不同反应之间可能存在某种内在联系。目前对该联系的一个理解是2个过程要求适中的氢吸附强度[14-15]。氢吸附太强会影响氢的脱附和催化剂活性中心的释放,而氢吸附太弱则会影响电子转移速率或氢的活化。2005年,Liu等[16]通过计算发现Ni2P的(001)晶面对氢的吸附强度适中,推测Ni2P可能是潜在的HER催化剂。Popczun等[17]通过实验验证了Ni2P在酸性条件下的确表现出很高的HER活性。后续研究表明过渡金属磷化物构成了一族新型耐酸高活性HER催化剂[8]。2014年,Kibsgaard等[18]基于HDS和HER催化剂之间存在关联的假设,发现Mo的磷硫化物在酸性条件下表现出优异的HER活性,显著优于不含硫的MoP催化剂。我们最近的研究表明,HER和HDS过程中涉氢反应(如加氢、脱氢和氢解等反应)有内在联系,但与不涉氢反应可能无关[19]。
程序升温还原过渡金属磷酸盐前驱体(即TPR方法)是制备过渡金属磷化物催化剂最为常用的方法[5]。过渡金属磷硫化物则主要采用硫化剂(如H2S和二甲基二硫醚等)在氢气氛围下硫化过渡金属磷化物制得[18,20-21]。由于磷酸盐中的磷价态最高(+5)且P—O键很强,因此磷酸盐还原制备磷化物需要很高的温度(>500℃)。在过渡金属磷化物中,Co2P表现出很低的HDN、HDS和HER活性[22-23]。因此与其他磷化物相比,磷化钴没有受到足够关注。我们在前期研究中制备了纯相的Co2P和CoP,发现CoP的活性远高于Co2P,甚至高于WP等其他磷化物[24]。此外,我们提出了还原硫代连二磷酸盐Ni2P2S6或NiCl2与Na4P2S6混合物前驱体的制备方法,能够将Ni2P制备温度显著降至200℃左右[25-26]。在这些研究基础上,本文采用程序升温还原Co的磷酸盐前驱体制备了多种磷化钴催化剂(Co2P、CoP以及Co2P和CoP的混合物)。通过硫化制备的磷化钴以及还原Na4P2S6与CoCl2混合物2种方法将硫引入到磷化钴中。根据HER与HDS过程中涉氢反应存在联系这一假设,研究了以上催化剂萘加氢和酸性条件下HER性能,认识了它们的反应性能并探讨了催化剂构效关系及芳烃加氢和HER反应之间的联系。

1 实验部分

1.1 原料

磷酸氢二铵、三氯化磷、九水合硫化钠、异丙醇,购自福晨(天津)化学试剂有限公司;六水合硝酸钴、六水合氯化钴、二甲基二硫醚(DMDS)、萘、正庚烷、环己烷,购自上海麦克林生化科技股份有限公司;以上药品均为分析纯。质量分数5.0%的Nafion溶液购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。Na4P2S6由Na2S·9H2O与PCl3反应制得[26]。

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法制备磷化钴的磷酸盐前驱体。将Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水得溶液A,按P/Co摩尔比[n(P)/n(Co)]称取(NH4)2HPO4溶于去离子水得溶液B,室温下将B溶液缓慢滴入A溶液,再继续搅拌1 h后干燥12 h,研磨后于马弗炉500℃焙烧3 h。取0.10 g的磷酸盐前驱体置于固定床中采用TPR方法制备催化剂,H2压力1.0 MPa,流量150 mL/min,由室温以4℃/min升至120℃恒温 1 h,再以10℃/min升至500℃,最后以1℃/min升至600℃保持2 h。制得催化剂记作Co-P-T(x),x为前驱体中n(P)/n(Co)比。
以DMDS作硫化剂硫化Co-P-T(x)制得Co-P-D(x)催化剂。首先在600℃将磷酸盐前驱体还原为Co-P-T(x)后,降温至240℃,H2压力升至 4.0 MPa,流量150 mL/min,然后通入质量分数0.6%的DMDS/环己烷溶液(重时空速47 h-1)硫化2 h。Co-P-S(x)催化剂由还原Na4P2S6与CoCl2·6H2O混合物制得。根据n(P)/n(Co)称取Na4P2S6与CoCl2·6H2O,经研磨和干燥后取0.30 g前驱体置于U型管石英反应器,在H2气氛下(常压,流量 100 mL/min)由室温以4℃/min升至500℃保持 2 h,冷却至室温后用体积分数0.5%的O2/Ar混合气钝化2 h,经去离子水洗涤除去NaCl后干燥。

1.3 萘加氢与HER反应

以质量分数3.0%萘的正庚烷溶液为模型化合物,在内径10 mm固定床反应器中评价催化剂加氢性能。磷酸盐前驱体压片破碎至40~60目后,取0.10 g前驱体与1.0 g石英砂混匀装入反应管恒温区。对于Co-P-S(x)催化剂,则称取0.10 g U型管石英反应器中还原钝化后的样品,按相同方法装填。反应前按1.2节升温程序还原和DMDS硫化制备Co-P-T(x)和Co-P-D(x)催化剂,Co-P-S(x)催化剂需在500℃再还原1 h去除钝化层。还原结束后将温度降至340℃,调整H2压力4.0 MPa,氢/油体积比600,重时空速41 h-1。待反应稳定2 h后,间隔1 h取样,采用Trace-1310型气相色谱分析产物组成,按面积归一法计算萘转化率与产物选择性。
采用CHI 760E型电化学工作站评价催化剂的电催化析氢性能。以直径6 mm的玻碳电极为工作电极,饱和Ag/AgCl为参比电极,Pt片为对电极,0.5 mol/L H2SO4为电解液,以5 mV/s扫速进行线性扫描伏安测试。按照1.2节方法制备催化剂用于HER,催化剂还原后均用体积分数0.5%的O2/Ar钝化2 h。

1.4 催化剂表征

采用Shimadzu XRD-6100型X-射线衍射仪测定钝化后催化剂的XRD谱图,Cu Kα辐射源,Ni滤波,管电压40 kV,电流30 mA。采用Thermo ESCALAB K-Alpha型X射线光电子能谱测定催化剂的表面组成及其化学状态,Al-Kα(1486.7 eV)光源,以C 1s结合能284.8 eV进行校正。所有催化剂进行表征之前均用0.5%的O2/Ar混合气钝化 2 h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1示出了Co-P-T(x)催化剂的XRD谱图。Co-P-T(0.5)的特征衍射峰与Co2P标准样品(PDF #32—0306)吻合,说明还原n(P)/n(Co)比为0.5的前驱体可得到纯相Co2P。当前驱体n(P)/n(Co)比增加至1.0时,得到的是CoP以及微量的金属Co。进一步将n(P)/n(Co)比提高至1.6后,除CoP外还检测到了CoP2以及微量的Co(PO3)2和金属Co。可以看出,通过程序升温还原n(P)/n(Co)比为0.5和1.0的前驱体分别得到了纯度较高的Co2P与CoP。但还原n(P)/n(Co)比较高磷酸盐前驱体时,产物主要为CoP和富磷的CoP2混合物。
图2为Co-P-D(x)催化剂的XRD谱图。Co-P-D(0.5)与Co-P-D(1.0)的物相分别为Co2P和CoP,说明DMDS硫化没有改变Co-P-T(0.5)与 Co-P-T(1.0)的组成。但是在Co-P-D(1.6)中除CoP外,还检测到了Co(PO3)2,其衍射峰强度高于未硫化前Co-P-T(1.6)谱图中相应的衍射峰,说明硫化n(P)/n(Co)比较高的磷化钴会导致其物相组成的变化,这可能与富磷的磷化物热稳定性差有关[27]。
Co-P-S(x)催化剂的XRD图谱示于图3。还原n(P)/n(Co)为0.5的CoCl2和Na4P2S6混合物前驱体可以得到Co2P。当混合物前驱体n(P)/n(Co)增加至1.0~1.5时,得到的是Co2P与CoP的混合物,同时还检测到微量金属Co。混合物前驱体的n(P)/n(Co)进一步增加至1.6后,Co2P特征衍射峰消失,仅观察到CoP的特征衍射峰,表明得到了纯度较高的CoP。可见,只有当CoCl2和Na4P2S6混合物前驱体中n(P)/n(Co)大于1.5即磷大大过量时,才能得到CoP相。我们前期的研究结果表明,硫代连二磷酸盐在200℃以上会发生歧化反应,生成气态PH3,磷的损失可能较大,这可能是需要过量的n(P)/n(Co)比才能制得CoP的原因[26]。与直接用DMDS硫化Co-P-T(x)得到的 Co-P-D(x)催化剂不同的是,在Co-P-S(x)样品中没有检测到Co(PO3)2。
图4为钝化后Co-P-T(0.5)、Co-P-D(0.5)和Co-P-S(0.5)催化剂的XPS谱图。由于轨道-自旋相互作用,Co的2p轨道分裂为2p1/2和2p3/2两个能级,二者能级差约为15~16 eV[28]。在Co-P-T(0.5)催化剂的Co 2p谱图中,结合能位于778.4 eV和793.4 eV处的峰归属于Co2P中带部分正电荷的Coδ+物种,781.2 eV与797.2 eV的峰对应氧化态Co2+物种[28],786.3 eV与802.2 eV处的峰为卫星峰[28]。在Co-P-T(0.5)催化剂的P 2p谱图中,129.6 eV与130.5 eV处的峰对应磷化物中带部分负电荷的Pδ-物种,133.3 eV处的峰归属于氧化态PO3-4物种。Co-P-D(0.5)和Co-P-S(0.5)催化剂中Co、P物种分布及其结合能与Co-P-T(0.5)基本一致,表明两种硫化方式均未改变催化剂的主体物相组成。在Co-P-S(0.5)的Co 2p和P 2p谱图中,归属于磷化物中还原态Coδ+和Pδ-物种峰强度较弱,Coδ+峰强度低于氧化态Co2+物种的峰强度,说明在钝化过程中其表面更易氧化。Co-P-D(0.5)中还原态Coδ+和Pδ-物种的峰强度略高于Co-P-T(0.5),表明DMDS硫化后可在一定程度上抑制Co2P表面的氧化。在Co-P-D(0.5)和Co-P-S(0.5)表面均检测到硫物种,对S 2p谱图进行分峰拟合可得到分别归属于S2-和S2-2物种的2p3/2与2p1/2双峰[26]。其中,S2-物种对应的双峰分别位于160.1~161.8 eV和162.3~162.9 eV处,S2-2物种对应的双峰分别位于162.3~162.9 eV和163.5~164.1 eV处。Co-P-D(0.5)的S 2p峰强度显著高于Co-P-S(0.5)并且主要硫物种为S2-,说明其表面硫含量更高同时主要发生了表面硫化,生成了硫化物。Co-P-S(0.5)中硫物种分布与Co-P-D(0.5)不同,主要硫物种价态较高,接近于S2-2物种,并且检测到氧化态硫物种。说明Co的磷硫化物相中硫物种价态接近于-1价,并且更易被氧化,这与Co 2p和P 2p谱图分析结论一致。
Co-P-T(1.0)、Co-P-D(1.0)和Co-P-S(1.0)催化剂的XPS谱图示于图5。Co-P-T(1.0)、Co-P-D(1.0)和Co-P-S(1.0)催化剂Coδ+物种结合能高于相应的Co-P-T(0.5)、Co-P-D(0.5)和Co-P-S(0.5)催化剂,而Pδ-物种结合能则略低,同时Coδ+和Pδ-物种的强度均高于氧化态物种的峰强度,说明CoP比Co2P更难被氧化。Co-P-D(1.0)与Co-P-S(1.0)表面的硫物种分布均与图4中对应样品基本相似。
Co-P-T(1.6)、Co-P-D(1.6)和Co-P-S(1.6)催化剂的XPS谱图中(图6),Coδ+峰结合能比Co-P-T(0.5)、Co-P-D(0.5)和Co-P-S(0.5)催化剂中相应Coδ+峰高约0.8 eV,而Pδ-峰结合能则低了近0.5 eV。这可能与它们不同物相以及组成有关。Co-P-T(1.6)、Co-P-D(1.6)和Co-P-S(1.6)催化剂中主要物相为CoP,而Co-P-T(0.5)、Co-P-D(0.5)和Co-P-S(0.5)催化剂中物相为Co2P。与富金属的Co2P相比,CoP中与Co结合的P更多,电子密度向电负性高的P偏移更大,因此Co的电子密度更低而P的电子密度则更高。Co-P-T(1.0)、Co-P-D(1.0)和Co-P-S(1.0)是CoP或CoP和Co2P的混合物,磷含量适中,因此它们的Coδ+和Pδ-结合能介于以上2类催化剂之间。在 Co-P-D(1.6)和Co-P-S(1.6)催化剂S 2p谱中,同样检测到了S2-和S2-2物种,但Co-P-S(1.6)催化剂中硫物种的峰强度较Co-P-S(1.0)增加,这可能与前驱体中大大过量的S有关。
表1为XPS测得的各催化剂表面原子比(以Co为标准归一化得到)。Co-P-T(x)样品随前驱体 n(P)/n(Co)从0.5增加到1.6,表面P/Co原子比从0.81提升至2.29。各催化剂表面P/Co原子比均高于相应的体相n(P)/n(Co),呈富磷状态。Co-P-D(x)样品表面S/Co比随磷含量升高而降低(0.16降低至0.05),说明磷含量较高时可能会抑制表面硫化。而采用还原CoCl2·6H2O和Na4P2S6混合物得到的Co-P-S(x)催化剂P/Co比略低于对应Co-P-T(x)样品,表明部分P可能被S取代,其表面S/Co比先略有降低后显著增加。

2.2 萘加氢反应

图7为Co-P-T(0.5)、Co-P-D(0.5)及Co-P-S(0.5)催化的萘加氢反应中,萘的转化率随反应时间的变化。3种催化剂均在反应5 h后表现出良好稳定性,但催化活性均较低。其中,Co-P-T(0.5)初始萘转化率约为30.0%,随反应进行缓慢下降,稳定后转化率约为25.4%;Co-P-S(0.5)初始转化率略低于Co-P-T(0.5),随反应时间延长缓慢上升,稳定后转化率与Co-P-T(0.5)基本相当;而经DMDS硫化的Co-P-D(0.5)催化剂活性很低,萘转化率始终小于3.2%。
Co-P-T(1.0)、Co-P-D(1.0)及Co-P-S(1.0)则表现出很高的萘加氢活性,反应稳定后萘转化率都接近100%(图8)。其中Co-P-T(1.0)与Co-P-S(1.0)二者性能相似,反应初始阶段萘转化率即接近100%,并在12 h内始终保持稳定,无明显失活,展现出优异的活性与稳定性;Co-P-D(1.0)的初始萘转化率较低(约65.0%),但随反应进行快速增加,3 h后接近100%。
Co-P-T(1.6)、Co-P-D(1.6)及Co-P-S(1.6)催化剂的萘加氢活性(图9)显著优于以 n(P)/n(Co)为0.5的前驱体制备的催化剂(图7),但略低于n(P)/n(Co)为1.0时的前驱体制备的催化剂(图8)。Co-P-T(1.6)活性略高于Co-P-D(1.6),都明显高于Co-P-S(1.6)。
萘在钴基磷化物及磷硫化物催化剂上的加氢产物以部分加氢的四氢萘和完全加氢的十氢萘为主。表2为反应10 h达到稳态后,各催化剂上两种产物的选择性。Co-P-T(0.5)、Co-P-D(0.5)及Co-P-S(0.5)上主产物为四氢萘,十氢萘选择性均很低(小于1.4%)。Co-P-T(1.0)与Co-P-T(1.6)产物分布基本一致,十氢萘选择性为9.6%左右。二者经DMDS硫化后产物分布变化不大。但Co-P-S(1.0)上十氢萘选择性则显著增加至29.2%。Co-P-S(1.6)不仅活性低于Co-P-S(1.0),而且十氢萘选择性也降低至1.1%左右。综合考虑活性和十氢萘选择性,Co-P-S(1.0)在这些催化剂中表现出最佳的加氢性能,不仅活性高,而且十氢萘选择性最高,加氢饱和能力最强。比较以上催化剂加氢性能可以看出,Co2P的萘加氢活性最低,经DMDS硫化后几乎完全抑制了其加氢活性。而以适宜n(P)/n(Co)前驱体制备的以CoP或CoP和Co2P混合物为主要物相的催化剂性能最佳。

2.3 HER反应

图10为钴基磷化物及磷硫化物催化剂在酸性条件下催化电解水析氢反应的线性扫描伏安曲线,按活性总体上可以将催化剂分为3类,按照前驱体中n(P)/n(Co)比1.0>1.6>0.5的顺序递减,与这些催化剂催化萘加氢活性基本一致。Co2P催化HER活性和萘加氢活性大大低于CoP以及CoP和Co2P的混合物。当前驱体中磷含量大大过量时则会抑制催化剂的HER和萘加氢活性。在Ni2P催化的HDS反应中也观察到类似的现象。磷酸盐前驱体中过量的磷会抑制Ni2P的HDS活性[29]。Co-P-S(1.0)表现出最高的HER和萘加氢性能,说明磷硫化钴相催化这两种反应的性能优于磷化钴。Co-P-D(x)催化剂HER活性低于相同n(P)/n(Co)比的催化剂,其中Co-P-D(0.5)的HER活性最低,与之相对应的是其萘加氢活性也最低。根据XPS结果,可能的原因是DMDS硫化了Co-P-T(x)的表面,而没有形成磷硫化物。以上结果可见,芳烃加氢和HER反应之间可能存在内在联系。
Co-P-S(1.0)的物相为CoP和Co2P混合物的磷硫化物,而Co-P-S(1.6)的物相为CoP的磷硫化物,但是Co-P-S(1.0)的加氢和HER性能均优于Co-P-S(1.6),可能的原因有2个:CoP和Co2P的磷硫化物之间存在协同效应;CoP的磷硫化物可能具有更高的活性,但是以本文方法制备的 Co-P-S(1.6)中P大大过量,这些过量的P可能抑制了其活性。类似的结果在Ni2P催化剂中也有报道,磷酸盐前驱体中过量的P会抑制Ni2P的HDS活性[29]。要回答以上问题,需要在将来研究中进一步探索催化剂制备方法,能够调控催化剂中CoP和Co2P物相比例以及磷和硫的含量。

3 结论

(1)程序升温还原n(P)/n(Co)比为0.5和1.0的磷酸盐前驱体分别得到了Co2P和CoP相,而还原n(P)/n(Co)比为1.6的磷酸盐前驱体制备的催化剂中除CoP外还检测到少量的CoP2以及微量的Co(PO3)2和金属Co。DMDS硫化对Co-P-T(x)催化剂物相基本没有影响。还原n(P)/n(Co)为0.5和1.0~1.5的CoCl2和Na4P2S6混合物前驱体得到的分别是Co2P以及CoP和Co2P的混合物,只有当混合物前驱体中P大大过量[n(P)/n(Co)>1.5]时才能得到纯的CoP物相。
(2)XPS分析表明Co-P-D(x)和Co-P-S(x)催化剂表面S物种分布和含量有明显区别。DMDS硫化后催化剂表面主要硫物种S2-,说明发生了表面硫化。而Co-P-S(x)表面主要硫物种价态接近-1,可能形成了磷硫化物相。Co-P-S(x)表面在钝化过程中比其他两种催化剂更容易被氧化。Co2P物相中Coδ+物种结合能小于CoP中的Coδ+物种,而Co2P物相中Pδ-物种结合能则高于CoP相。
(3)各催化剂在萘加氢与酸性HER反应中有着相似的活性顺序:按照前驱体中n(P)/n(Co)比1.0>1.6>0.5的顺序递减,说明二者之间可能存在内在联系。Co2P相催化萘加氢和HER活性低于CoP或CoP与Co2P的混合物。DMDS硫化显著降低了磷化钴的加氢和HER活性。以适宜n(P)/n(Co)比的CoCl2和Na4P2S6混合物前驱体制备的Co-P-S(1.0)在两类反应中均表现最优,是潜在的性能优异的加氢和HER催化剂,且在萘加氢中活性与加氢深度均最高。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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