基于分光光度法的尿素溶液Cl-检测研究及在线仪表开发

李珺 ,  敬开锐 ,  张玲 ,  刘晓瑜 ,  程金刚 ,  张涛

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 375 -380.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 375-380. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.064
分析测试

基于分光光度法的尿素溶液Cl-检测研究及在线仪表开发

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Research on Cl- detection in urea solution and development of online instrument based on spectrophotometry

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摘要

为降低火电厂脱硝氨区尿素水解器发生Cl-腐蚀风险,有必要对其进料的尿素溶液Cl-浓度进行在线监测。阐述了尿素溶液Cl-测定中的主要干扰物质及消除方法,实验研究了不同因素对吸光度影响以及尿素溶液Cl-检测的准确度,开发出了一种基于分光光度法的尿素溶液在线Cl-检测仪。实验研究结果表明,入射光波长宜选用400~500 nm,采用过滤和加入HNO3溶液调节pH的方法可消除干扰,25% HNO3溶液加入量占尿素溶液样品体积比不低于20%,尿素溶液浓度在10%~50%时不会干扰Cl-测定。性能测试结果表明,尿素溶液在线Cl-检测仪的测定下限可达0.1 mg/L,仪表精准度能满足工业在线检测的需求。

Abstract

To mitigate the risk of Cl- corrosion in urea hydrolyzers within the denitrification ammonia zone of thermal power plants,it is essential to implement online monitoring of the Cl- concentration in the feed urea solution.The main interfering substances and elimination methods in the determination of Cl- in urea solution were described.Experimental studies were conducted to investigate the effects of various factors on absorbance and the accuracy of Cl- detection in urea solution.A spectrophotometric-based online Cl- detector for urea solutions was developed.The experimental research results indicate that the incident light wavelength should be selected between 400 and 500 nm.Interference can be eliminated by filtration and adjusting the pH with HNO3 solution.The volume ratio of 25% HNO3 solution added to the urea solution sample should not be less than 20%.The concentration of urea solution will not interfere with Cl- measurement when it is between 10% and 50%.The performance test results show that the detection limit of the urea solution online Cl- detector can reach 0.1 mg/L,and the instrument accuracy can meet the requirements of industrial online detection.

Graphical abstract

关键词

尿素水解制氨 / 尿素溶液 / Cl-浓度 / 分光光度法 / 吸光度

Key words

urea hydrolysis for ammonia / urea solution / Cl- concentration / spectrophotometry / absorbance

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李珺,敬开锐,张玲,刘晓瑜,程金刚,张涛. 基于分光光度法的尿素溶液Cl-检测研究及在线仪表开发[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 375-380 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.064

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尿素水解器是燃煤电厂SCR脱硝系统制备氨气的核心设备,由于尿素Cl-含量超标、尿素水解器排污不及时等原因极易造成尿素水解器筒体和换热盘管发生腐蚀泄漏事故,而Cl-腐蚀是引起腐蚀的根本原因[1-4]。尿素溶液是尿素水解器水解液Cl-的唯一来源,而尿素溶液Cl-又来自尿素[2,5-6],因此非常有必要对尿素溶液Cl-浓度进行实时监测,以便实现对尿素溶液Cl-连续在线检测和高浓度及时预警,从而有力保障尿素水解器长期安全可靠运行,并能随时监测每个采购批次的工业尿素Cl-含量超标与否。即将发布的电力行业标准《发电厂用尿素和水解系统水质质量及检测方法》建议设置在线Cl-检测仪来监测尿素溶液Cl-浓度。目前市面上还没有一款既适用于尿素水解制氨系统高浓度尿素溶液又满足精准度高、成本低廉、运行稳定、维护简便等要求的在线Cl-检测仪,尽快推出一款高性价比的尿素溶液在线Cl-检测仪已迫在眉睫。
目前Cl-检测常用方法主要有摩尔滴定法[7]、电位滴定法[8]、离子选择电极法[9]、离子色谱法[10]和分光光度法[11]。摩尔滴定法和电位滴定法适用的Cl-测定范围分别为3~150 mg/L和5~1 000 mg/L[12],测定下限都在1 mg/L以上,而尿素水解制氨系统中工业尿素溶解于除盐水配置成50%(质量分数)尿素溶液的Cl-浓度一般低于1 mg/L,比这2种方法的测定下限都要低,同时摩尔滴定法主要用于实验室检测。离子选择电极法对Cl-的检出限可达 10-5 mol/L,具有响应快速、操作简单等优点,比较容易实现Cl-在线检测功能,但待测溶液样品中的各类离子、pH及温度变化等都会导致电位漂移[13-14],造成较大的检测误差,并且尿素溶液中的游离氨等物质会加剧电极的损耗。离子色谱法灵敏度高、稳定性好、准确度高,对Cl-的检出限可达0.003 mg/L[15-16],是目前尿素溶液Cl-检测最常用的方法之一[17],但对样品预处理要求高,同时仪器和耗材较为昂贵,非常适合于实验室精确分析检测使用,而在线仪表费用很高。分光光度法[18-19]操作简单、仪表价格相对较低,已广泛用于检测电厂汽水系统中的Cl-浓度[11,20-21],但受色度、浊度影响较大,并且只适合检测低Cl-浓度样品。鉴于尿素溶液一般无明显色度,悬浮物含量很少且易去除,Cl-含量很低,采用分光光度法来在线测定尿素溶液中的Cl-最为合适且可行性高。
本文中介绍了分光光度法测定Cl-原理,分析了尿素溶液中的主要干扰物质并提出了有效消除方法,实验研究了波长、HNO3溶液加入量、尿素溶液浓度对吸光度影响以及实验室检测的准确度,基于实验研究成果开发了基于分光光度法的尿素溶液在线Cl-检测仪,并对该检测仪开展了各项测试来检验其稳定性、精密度和准确度。

1 分光光度法测定Cl-原理

溶液中的Cl-与加入的AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀,形成悬浊液在特定波长下的吸光度与Cl-浓度呈正比,通过多组实验测试数据可以拟合得到如下的计算公式:
$c=k\mathrm{\Delta }A+n$
式中,c为溶液Cl-浓度,mg/L;ΔA为样品加入 AgNO3溶液和不加AgNO3溶液分别测得吸光度的差值,A;kn为常数。

2 尿素溶液中的主要干扰物质及消除方法

尿素水解制氨系统中制备好的尿素溶液一般含少量不可溶的悬浮物,悬浮物的存在会对吸光度产生较大影响,采取物理过滤方法便能有效去除尿素溶液中的悬浮物。
工业尿素都会残留少量NH3,在尿素溶解罐中尿素与蒸气疏水混合制备尿素溶液时会发生轻微水解反应生成NH3和CO2。NH3溶于水生成NH3·H2O,NH3·H2O会电离出$N{\mathrm{H}}_{4}^{+}$和OH-,而CO2溶于水会电离出$C{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$$HC{\mathrm{O}}_{3}^{-}$,$HC{\mathrm{O}}_{3}^{-}$可进一步电离出$C{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$,这些电离过程都是可逆的,电离强度主要取决于溶液pH。尿素溶液通常呈弱碱性,pH为8.5~10。由于NH3·H2O会与AgCl沉淀发生络合反应生成可溶性的银氨络离子,而$C{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$与Ag+会生成Ag2CO3沉淀,这2种物质的存在都会对Cl-测定结果产生强烈干扰。因此,必须设法根除掉尿素溶液中的NH3·H2O、$C{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$$HC{\mathrm{O}}_{3}^{-}$
25℃下氨水溶液和碳酸溶液中的各物质摩尔分数随pH变化关系分别见图1图2,当pH低于6时NH3基本全部转化为$N{\mathrm{H}}_{4}^{+}$,pH低于4时$HC{\mathrm{O}}_{3}^{-}$$C{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$基本完全转化为CO2,因此将溶液pH调至酸性便可去除NH3·H2O并完全抑制CO2的电离反应。另外工业尿素中一般含有Fe3+,Fe3+易水解生成胶体对吸光度产生影响,在pH较低的酸性环境中可有效抑制Fe3+水解。由于加入HNO3溶液不会影响Cl-测定,因此利用HNO3溶液将待测尿素溶液样品pH调至酸性理论上可有效消除上述多种干扰物质。

3 实验研究

3.1 仪器与试剂

仪器:紫外-可见分光光度计(上海仪电L8,采用50 mm比色皿)、离子色谱仪(赛默飞Dionex Easion)、分析天平(精确度为0.1 g)、50 mL比色管、实验室常用器皿。
尿素溶液(50%):使用量筒量取200 mL去离子水置于500 mL烧杯中,将烧杯放置在电加热炉上加热至水温达到80℃后停止加热;使用分析天平称取200 g市售工业尿素溶于80℃热水中,搅拌至尿素完全溶解,然后使用滤纸过滤去除悬浮物之后得到50%尿素溶液置于500 mL容量瓶中,保存温度不得低于25℃。
HNO3溶液(25%):使用量筒量取约55 mL的65%浓硝酸于烧杯中,然后缓慢加入约123 mL去离子水,摇匀。
AgNO3溶液(17 g/L):使用分析天平称取17 g硝酸银,加入少量去离子水,待溶解后再用去离子水定容至1 L,摇匀,贮存于棕色瓶内。
Cl-标准溶液(25 mg/L):使用25 mL移液管量取25 mL的1 000 μg/mL Cl-标准溶液于1 L容量瓶中,使用去离子水定容至刻度线,摇匀。

3.2 不同因素对吸光度影响的实验研究

3.2.1 入射光波长

取35 mL 50%尿素溶液于50 mL的比色管中,加入7 mL 25% HNO3溶液,然后用去离子水定容至刻度线,摇均后在暗处静置15 min。使用紫外-可见分光光度计对上述配置的溶液样品在 300~700 nm进行光谱扫描实验,吸光度随波长变化关系见图3。在300~350 nm的波长区间,尿素溶液的吸光度随波长增大而快速减小;而在350~700 nm的波长区间,吸光度随波长增大而缓慢减小且逐渐趋于零。
研究表明尿素、$N{\mathrm{O}}_{3}^{-}$均在紫外区(波长小于 400 nm)内有较强的吸光度[22],这与本次实验结果刚好相吻合。因此选取入射光波长时应避开紫外区,这样才能最大限度地消除尿素、$N{\mathrm{O}}_{3}^{-}$带来的干扰影响,但入射光波长选取又不宜过长,否则吸光度的灵敏度过低会导致检测精度偏低,结合图3和实验经验得到入射光波长选取范围宜为400~500 nm。

3.2.2 HNO3溶液加入量

在相同实验条件下通过改变HNO3溶液加入量研究了尿素溶液吸光度的变化情况。吸光度采用紫外-可见分光光度计来测定,每次实验统一取 35 mL 50%尿素溶液加入比色管,先加入25% HNO3溶液摇均之后,再加入17 g/L AgNO3溶液摇均后用去离子水定容至刻度线,静置15 min后进行吸光度测定,同时进行空白试验(仅不加AgNO3溶液)。Cl-加标实验时需在加入AgNO3溶液前加入 2 mL Cl-标准溶液(25 mg/L)并摇均,相当于比色管中 50 mL的待测样品加标Cl-浓度为1 mg/L。实验中统一加入2 mL的过量AgNO3溶液,确保Cl-反应完全。
表1所示,不加HNO3溶液时,吸光度很大,说明干扰很严重;随着加入HNO3溶液量的增大,pH先快速下降后缓慢降低,未加标Cl-和加标Cl-的吸光度变化规律完全相同,吸光度都是先逐渐增加,当HNO3溶液加入量达到7 mL时就趋于稳定,此时pH约为1.5。实验结果表明,要彻底消除尿素溶液中的主要干扰物质并获得稳定、可靠的吸光度,需将尿素溶液样品的pH调至1.5及以下,此时25% HNO3溶液加入量占尿素溶液样品体积比应不低于20%。

3.2.3 尿素溶液浓度

尿素溶液使用分光光度法来测定Cl-浓度时需要加入HNO3溶液、AgNO3溶液和去离子水,会导致尿素溶液浓度在不同程度上的稀释。由于不同浓度的尿素溶液黏性差异较大,有可能会影响溶液中AgCl沉淀的分散程度,从而影响吸光度,造成尿素溶液在不同稀释倍数下Cl-测定结果存在较大的差异,本文中通过实验研究了不同尿素溶液浓度对吸光度的影响。如图4所示,吸光度与尿素溶液浓度呈线性正相关,相关性系数R2达到0.999 7,由于尿素溶液浓度又与Cl-浓度本身呈线性比例关系,该实验结果表明,吸光度实质上还是与尿素溶液中氯离子浓度呈线性相关,而与尿素溶液浓度基本无关,10%~50%范围内的尿素溶液浓度不会影响吸光度和干扰Cl-测定。

3.3 实验室检测的准确度研究

为考察在实验室使用紫外-可见分光光度计来检测尿素溶液Cl-浓度的准确度,采用50%尿素溶液和Cl-标准溶液配置出4个不同加标Cl-浓度的尿素溶液样品(尿素溶液浓度相同)进行加标实验,测试结果见表2,Cl-加标回收率分别为91.90%、90.68%、91.95%、97.98%,4个样品的回收率均在90%~100%之间,这表明分光光度法用来检测尿素溶液Cl-浓度是切实可行的且准确度较高。

4 尿素溶液在线Cl-检测仪开发

4.1 仪表的结构描述和工作原理

在实验研究成果的基础上开发出了一种基于分光光度法的尿素溶液在线Cl-检测仪,结构示意图如图5所示,主要组成如下。
(1)预处理系统,主要包括取样管线、过滤器、进料蠕动泵和溢流杯。
(2)检测系统,主要包括在线Cl-分光光度计、样品给料蠕动泵、微型计量泵、样品排放蠕动泵。
(3)试剂瓶,配备一组试剂瓶分别装有25% HNO3溶液、17 g/L AgNO3溶液、5%氨水、0.2 mg/L Cl-标准溶液、0.8 mg/L Cl-标准溶液、除盐水。
(4)附属系统,主要包括机柜、PLC系统、电气设备、柜内通风机和电加热装置(用于维持机柜内部空间处于20~35℃的恒温环境)。
尿素溶液在线Cl-检测仪主要工作原理如下。
(1)样品预处理。经进料蠕动泵抽取,将来自取样点的尿素溶液(温度一般为40~50℃)经囊式过滤器过滤掉悬浮物后送入溢流杯储存;溢流杯设有温度测点和电子冷却器,将尿素溶液温度降至35℃以下。
(2)分析检测。通过样品给料蠕动泵将溢流杯中冷却后的尿素溶液样品抽至在线Cl-分光光度计的比色皿中,再利用微型计量泵将HNO3溶液和AgNO3溶液间隔一定时间先后注入比色皿中,测得AgNO3溶液加入前后的吸光度差值ΔA,根据标准工作曲线和吸光度ΔA来计算得到Cl-浓度。
(3)排空和清洗。每次检测完成之后,打开溢流杯底部排放阀排空溢流杯,并通过样品排放蠕动泵将比色皿中检测后的尿素溶液排空,利用微型计量泵注入氨水来溶解比色皿中残留的AgCl沉淀,再通过样品给料蠕动泵抽取除盐水对比色皿进行彻底清洗,清洗完成后排空比色皿。

4.2 仪表检出限及精密度和准确度

利用纯水替代尿素溶液作为待测样品,利用尿素溶液在线Cl-检测仪开展了20次空白平行试样的Cl-浓度测定,空白平行检测(批内)的标准偏差σwb计算值为0.012 8 mg/L,根据仪表检出限=4.6σwb(置信水平为95%),可得到该检测仪检出限为0.06 mg/L。
使用25 mg/L Cl-标准溶液稀释配置出0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mg/L的Cl-标准溶液样品,使用尿素溶液在线Cl-检测仪和离子色谱仪分别进行分析测试,结果如表3所示。当样品Cl-浓度为0.05 mg/L时,此浓度已低于仪表检出限,尿素溶液在线Cl-检测仪平均绝对百分比误差(MAPE)达到了21.20%,检测误差很大;而当样品Cl-浓度为0.1~1.0 mg/L时,MAPE均小于10%;每个样品6次检测结果的重复性都较好,相对标准偏差(RSD)的最大值为7.06%,这说明该检测仪对0.1 mg/L及以上Cl-浓度的标准溶液检测具有较高的精密度和准确度。离子色谱仪对Cl-检测得到的各样品相对误差(RE)均很小,检测准确度更高,可用于尿素溶液在线Cl-检测仪检测结果的比对分析和校准。
使用6种工业尿素分别配置出50%尿素溶液样品,采用尿素溶液在线Cl-检测仪来测定各个样品的Cl-浓度,同时取样采用离子色谱仪进行实验室检测,检测结果对比见表4,2种仪表的RE随样品中的Cl-浓度增加而有所变小,样品1由于Cl-浓度超出仪表检出限,检测误差明显要大挺多,RE达到了28.57%,其他5个样品的RE均在10%以内。
上述研究表明,尿素溶液在线Cl-检测仪并不适合用于测定0.1 mg/L以下极低浓度的尿素溶液Cl-测定,因此可将该检测仪的测定下限规定为0.1 mg/L。

4.3 工厂模拟试验和实际工程应用

在某生产车间搭建了一套模拟电厂尿素溶液Cl-检测的试验装置,主要由尿素溶解罐、尿素溶解泵和尿素溶液在线Cl-检测仪组成,该试验装置可用来对尿素溶液在线Cl-检测仪进行各项试验研究以及出厂性能测试,工艺流程见图6
为考察开发的尿素溶液在线Cl-检测仪样机连续运行的检测效果,依托试验装置开展了一次工厂模拟试验,尿素溶液在线Cl-检测仪从尿素溶解泵入口取样,每隔20 min进行一次检测,共进行96次,每隔8 h向尿素溶解罐中添加一次Cl-(添加物为NaCl)并混合均匀,同时人工取样采用离子色谱仪进行实验室检测。根据图7的工厂模拟试验结果,4个尿素溶液Cl-浓度不同的时间段尿素溶液在线Cl-检测仪测得Cl-浓度平均值依次为0.137、0.190、0.276、0.351 mg/L,离子色谱仪测得Cl-浓度平均值依次为0.145、0.201、0.262、0.363 mg/L,各个时间段的RE都在10%以内且检测数据的稳定性保持良好。
在某电厂尿素水解车间安装了一套尿素溶液在线Cl-检测仪进行实际工程应用测试,测试期间在线Cl-检测仪检测结果与人工取样实验室检测结果之间的RE均在10%以内且运行较为平稳,各项性能指标均达到预期目标。
通过上述的工厂模拟试验和实际工程应用,充分表明所开发的基于分光光度法的尿素溶液在线Cl-检测仪实际运行效果良好,也进一步验证了该检测仪连续运行的稳定性和准确度,为该检测仪下一步推广应用奠定了基础。

5 结论

(1)尿素溶液中的悬浮物、NH3·H2O、$C{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$$HC{\mathrm{O}}_{3}^{-}$和Fe3+均对Cl-测定有一定的干扰,悬浮物可采用物理过滤方法加以去除,而其他干扰物质可采用加入HNO3溶液调节pH至酸性的方法来有效消除。
(2)实验研究结果表明,入射光波长选取范围宜为400~500 nm,检测时25% HNO3溶液加入量占尿素溶液样品体积比应不低于20%,尿素溶液浓度在10%~50%时不会干扰Cl-测定,实验室中使用紫外-可见分光光度计来检测尿素溶液Cl-浓度具有较高的准确度。
(3)成功开发了一种基于分光光度法的尿素溶液在线Cl-检测仪,测定下限可达0.1 mg/L,Cl-浓度在0.1 mg/L及以上时检测结果的相对误差在10%以内,各项性能指标均能满足尿素溶液Cl-在线实时检测的需求。

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