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低配位Cu-MOFs催化末端炔烃硼氢化反应的研究

王怀标 ,  胡天丁

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 249 -255.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 249-255. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.041
科研与开发

低配位Cu-MOFs催化末端炔烃硼氢化反应的研究

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Study on less-coordinated Cu-MOFs catalysis of terminal alkyne hydroboration

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摘要

通过调控水热合成条件制备了Cu-TDCB和Cu-TDCH两种非均相催化剂应用于催化末端炔烃硼氢化反应。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果证实,Cu-TDCs结晶度良好,Cu-TDCH二聚体具有较低的Cu—O配位数,且Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)含量明显高于Cu-TDCB。性能测试中,Cu-TDCH表现出更加优异的催化活性、广泛的底物普适性和循环稳定性。机理研究结果表明,反应遵循可能的质子氢转移路径,Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)结构协同促进硼氢化底物活化过程。为低配位Cu-MOFs材料的结构设计及其在炔烃硼氢化反应中的应用提供了新的思路。

Abstract

The synthesis of two heterogeneous catalysts,Cu-TDCB and Cu-TDCH,was achieved by meticulously regulating the hydrothermal conditions to facilitate the catalysis of terminal alkyne hydroboration.The characterization results,incorporating Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR),X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),demonstrate that Cu-TDCs manifest notable crystallinity.Conversely,the Cu-TDCH dimer exhibits a diminished Cu-O coordination number and a conspicuously elevated Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ) ratio in comparison to Cu-TDCB.The findings of the performance testing indicated that Cu-TDCH demonstrates superior catalytic activity,extensive substrate universality and exceptional cycling stability.Mechanistic studies indicate that the reaction follows a possible proton-hydrogen transfer pathway,with the Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ) structure synergistically promoting substrate activation during borohydride reaction.It provides novel insights into the structural design of low-coordination Cu-MOFs and their application in alkyne borohydride reactions.

Graphical abstract

关键词

低配位模式 / 末端炔烃 / Cu-MOFs / (E)-乙烯基硼酸酯 / 高效硼氢化

Key words

low-coordination mode / terminal alkynes / Cu-MOFs / (E)-vinylboronates / efficient hydroboration

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王怀标,胡天丁. 低配位Cu-MOFs催化末端炔烃硼氢化反应的研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 249-255 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.041

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(E)-乙烯基硼酸酯作为末端炔烃硼氢化反应的关键产物,是一类兼具优异官能团耐受性和多样转化潜力的多功能中间体。其可通过Suzuki-Miyaura偶联、Petasis反应等路径实现复杂分子构建,在药物合成(如以苯乙烯基硼酸酯和重氮乙酸乙酯为原料合成环丙沙星等环丙烷类抗生素的关键结构模块)、材料科学及精细化工领域应用广泛[1-3]。相比于烯烃的脱氢硼化反应,末端炔烃的硼氢化反应因其高反应活性与原子经济性,被普遍认为是制备(E)-乙烯基硼酸酯的高效策略。然而,现有Rh[4-5]、Ir[6]、Pd[7]等贵金属催化体系成本高昂且资源稀缺,而Ni[8-9]、Co[10-11]、Cu[12-13]等廉价金属催化体系则面临反应体系复杂、需高温驱动和反应周期长等瓶颈亟待突破[14],难以满足绿色工业化生产需求。
Cu凭借独特的电子结构与可调控的配位环境,在炔烃硼氢化反应中备受关注。均相反应体系中,Cu-N杂环卡宾(Cu-NHC)络合物、钳形螯合物等Cu配合物虽展现出具有优异的催化活性,但通常面临模糊配体官能团引入、复杂的配体设计合成过程以及催化剂难以回收等问题。非均相催化体系中,铜氧化物、铜团簇[13,15]和铜单原子[16]等材料虽有利于催化剂分离和循环利用,但仍存在活性位点暴露不足、Cu物种易团聚、制备重现性差等问题,制约了其实际应用。金属-有机框架(MOFs)则凭借明确的晶体结构、高度有序的孔道及均匀分散的活性位点,成为非均相催化的理想平台。为提高硼氢化反应催化效率,研究者通过混合配体合成策略[17-20],在调控Cu配位环境的同时,构建出含Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)混合价态MOFs材料协同参与催化过程[13,21]。异价Cu位点的协同作用可有效活化硼氢化反应的底物分子,其中Cu(Ⅱ)负责稳定关键中间体,Cu(Ⅰ)则对炔烃具有较强的亲和力,为催化性能提升提供了新路径。
鉴于此,本文以单原子Cu配位的Cu-TDCB和低配位铜原子二聚体的Cu-TDCH为研究对象,系统探究配位环境与金属位点构型对末端炔烃硼氢化反应催化性能的影响。旨在解决传统Cu基MOFs底物适用性窄、循环稳定性差、反应条件苛刻等问题,开发一种高效、稳定且底物范围广的新型非均相催化剂,为炔烃硼氢化反应的绿色工业化提供新思路与技术方案。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

乙酸铜[Cu2(CH3COO)4,98%]、2,5-噻吩二羧酸(2,5-TDC,C6H4O4S,98%)、苯乙炔(C8H6,97%)、联硼酸频那醇酯(B2pin2,C12H24B2O4,98%)、叔丁醇钠(NaOtBu,98%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲醇钠(NaOMe,98%)、乙醇钠(NaOEt,96%)、碳酸钠(Na2CO3,99%)、乙酸钠(NaOAc,99%),购自上海麦克林生化科技股份有限公司;甲醇(MeOH,分析纯)、乙醇(EtOH,分析纯)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二氯甲烷(DCM),购自天津大茂化学试剂厂。

1.2 仪器

ISMART IS2204E型电子分析天平,四川艾斯玛特仪器设备有限公司生产;TGL-16M型台式高速离心机,湖南湘仪实验仪器开发有限公司生产;SCIENTZ-12N/A型冷冻干燥机,宁波新芝生物科技股份有限公司生产;HMS-203D型加热型磁力搅拌器,上海沪析实业有限公司生产;Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪,美国赛默飞世尔科技公司生产;Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪,德国布鲁克科技有限公司生产;Rigaku Miniflex 600型X射线衍射仪,日本理学公司生产;Thermo Apreo2S型扫描电子显微镜,美国赛默飞世尔科技公司生产。

1.3 Cu-TDCB和Cu-TDCH的合成

Cu-TDCs是根据已报道的合成方法进行合成[22]。首先通过将50 mg 2,5-TDC溶解在无水乙醇中,然后在超声波清洗器中超声处理5 min制备10 mL水溶液,该溶液标记为溶液A。溶液B是通过将100 mg Cu2(CH3COO)4溶解在10 mL去离子水中,并在室温下剧烈搅拌5 min,然后超声处理 1 min制备的。将溶液A和溶液B混合后,转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在80℃下保持12 h。冷却后,将深蓝色产物离心、使用乙醇和去离子水反复清洗,并冷冻干燥24 h,产物命名为Cu-TDCB。
溶液A是按照上述相同的方案制备,同时将100 mg Cu2(CH3COO)4溶解在10 mL无水乙醇中,并在室温下剧烈搅拌5 min,然后超声处理1 min,所得溶液标记为溶液C。将溶液A和溶液C混合后,转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在60℃下保持12 h。冷却后,将深蓝色产物离心、使用乙醇和去离子水反复清洗,并冷冻干燥24 h,产物命名为Cu-TDCH。

1.4 催化末端炔烃硼氢化反应一般程序

将0.5 mmol苯乙炔、1 mmol B2pin2、5 mg催化剂、0.5 mmol碱、1 mL溶剂按照顺序加入到5 mL史莱克管中,在室温25℃下搅拌30 min。反应结束后,经过滤,使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂、均三甲苯为内标物,进行1HNMR产率测定。

1.5 自由基清除和氘代实验

在进行炔烃硼氢化反应自由基清除实验时,分别将2种自由基捕获剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和邻甲酚(o-Cresol)加入到反应体系中,以清除反应可能产生的自由基。在进行炔烃硼氢化反应氘代实验时,使用氘代甲醇(CD3OD)代替MeOH作为溶剂进行实验,根据产物中的H/D来源判断反应是否涉及质子转移过程。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)表征分析

通过XRD表征对材料的晶体结构进行研究,图1为Cu-TDCs的XRD图谱。由图可知,Cu-TDCH与Cu-TDCB均具备明显的特征峰,表明其结晶度良好,成功合成了目标结构。Cu-TDCH主要衍射峰位于2θ=9.1、15.2、18.5、24.0°,对应于Cu-TDCH的(011)、(002)、(022)和(122)晶面,相较于Cu-TDCB单一配位情况的出峰信号更加复杂,与文献中报道的Cu-TDCH晶体结构一致[22],证实了低配位铜二聚体MOF结构的成功构建。

2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征分析

在Cu-TDCs的FT-IR光谱(图2)中,观察到 3 091、1 662、1 263、751 cm-1附近的峰,这些峰可分别归因于COOH的O—H振动、COOH的C=O拉伸振动、COOH的C—O拉伸振动和C—S—C对称拉伸振动。Cu-TDCB和Cu-TDCH的FT-IR特征峰与 2,5-TDC有机接头的特征峰类似,除了C=O的拉伸振动峰之外[23]。具体而言,Cu-TDCB中的O—H和C=O峰消失,而Cu-TDCH中的这些峰可能由于配体的O与Cu原子配位而减弱。因此可以得出结论,Cu-TDCB中的Cu阳离子与更多的O原子配位,而Cu-TDCH中的Cu阳离子与较少的O原子配位[24]。

2.3 X射线光电子能谱(XPS)表征分析

为了获得Cu-TDCs MOFs中Cu元素存在的价态及其对应配位环境的信息,测量了X射线光电子能谱,测试结果如图3所示。XPS总体扫描清晰显示了Cu-TDCB和Cu-TDCH中均存在Cu、C、S和O元素。在Cu 2p图谱中,在2p3/2和2p1/2区域分别为934.1 eV和953.9 eV处Cu2+的特征峰,同时在940.2、961.8 eV处出现了Cu2+的卫星峰,而在 Cu 2p3/2区域内位于932.0 eV和Cu 2p1/2区域内位于951.9 eV处的峰归因于$C{{\mathrm{u}}^{+}}^{\left[\mathrm{19,25}\right]}$。上述结果表明Cu-TDCs框架中共存Cu+和Cu2+,计算得到Cu-TDCH中Cu+/Cu2+的摩尔比为1.78,高于Cu-TDCB的1.35,这与FT-IR分析显示的Cu-TDCH中Cu原子的未饱和配位一致。由C 1s、O 1s和S 2p的图谱可以得到Cu-TDCs中Cu—O键及配体的存在。说明配体去质子化并成功纳入MOFs框架结构中。

2.4 扫描电子显微镜(SEM)表征分析

使用扫描电子显微镜SEM对Cu-TDCB和Cu-TDCH材料的微观形貌进行探究,所得结果如下图4所示。从图中可以看出,两种Cu-TDC结构均呈现棒状结构,单一配位模式下的Cu-TDCB材料的形态较为完整但聚集现象严重,而Cu-TDCH的分布较为分散,暴露出更多的空隙和活性位点,更有利于催化过程中的传质。

2.5 催化末端炔烃硼氢化反应性能研究

为了进一步探索Cu-TDCB和Cu-TDCH结构与催化性能之间的关系,选择苯乙炔作为模型底物进行催化末端炔烃硼氢化的研究,实验结果如表1所示。在最初的探索实验过程中,在空气氛围下,将0.5 mmol苯乙炔、1 mmol B2pin2、10 mg催化剂、0.5 mmol NaOEt、1 mL EtOH在室温下反应30 min,结果表明两种催化剂仅得到目标产物β-(E)-苯乙烯基硼酸酯,其中Cu-TDCH表现出较高催化性能,产率95%,大于使用Cu-TDCB作为催化剂时的产率(条目1~2)。Cu-TDCH的高催化活性可能源于其本身的低配位模式暴露出较多的活性位点以及Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)二聚体之间存在的协同催化作用。因此,通过改变催化剂投入量、碱和溶剂的类型来进一步优化Cu-TDCH催化苯乙炔硼氢化反应体系。在无催化剂和没有碱的条件下几乎得不到目标产物(条目3~4),说明了非均相催化剂Cu-TDCH和碱性环境对催化硼氢化反应转化过程发挥着不可或缺的作用。通过将催化剂的投入量减少为5 mg,便于后续碱和溶剂的筛选,产率有所下降(条目5)。在使用NaOMe和NaOtBu作为碱时,产率均显著提升(条目6~7),而使用无机碱Na2CO3和NaOAc提供碱性环境时产率相对较低(条目8~9),考虑到NaOtBu的成本和空间位阻效应,选择NaOMe作为反应的最佳碱来源。随后,还研究了不同溶剂类型对反应的影响,包括质子型溶剂、非质子型溶剂和混合溶剂。当使用质子型溶剂MeOH时达到99%的产率,而使用 tBuOH时产率较低,这可能是由于其质子提供能力受其较大的空间位阻影响而有所减弱(条目10~11)。在使用DMF、1,4-dioxane、MeCN、DCM和n-Hexane这些非质子型溶剂时,硼氢化的产率较低(条目12、14~17),值得注意的是在使用DMF和H2O(体积比1∶1)的混合溶剂时,产率相较于DMF而言明显提高(条目13),这可能是由于混合溶剂中的H2O在反应过程中为产物的生成提供质子H来源,侧面说明了硼氢化反应过程中可能涉及的质子H转移的反应路径。基于对反应体系的相容性、反应效率、后处理便捷性及经济性的综合考虑,选择MeOH作为该体系下的最佳反应溶剂。根据上述实验结果,最终选择NaOMe和MeOH分别作为该体系最佳反应条件下的碱和溶剂,进行后续的实验研究。Cu-TDCH对催化苯乙炔的硼氢化过程同时克服了惰性氛围保护、特殊溶剂和较长反应时间这些挑战,实现了温和条件下的高效转化。
在最佳反应条件下探索了Cu-TDCH催化末端炔烃的底物范围,以研究其普遍适用性,实验结果如表2所示。令人满意的是,绝大多数端炔底物在无需改变反应体系参数或延长反应时间即可以较高的产率得到目标产物β-(E)-乙烯基硼酸酯。首先,研究了苯环上带有给电子基团的底物,包括甲基、乙基、叔丁基的末端炔烃,结果都表现出优异的产率 ≥96%(3b~3f),而苯环上含有甲氧基官能团的产率降低至81%(3o)。值得注意的是,对于邻位、间位和对位甲基取代的苯乙炔均能完成高效的硼氢化转化(3b~3d)。随后,我们研究了具有吸电子取代基的末端炔烃(-F、-Cl、-Br、-CHO、-CF3),结果都能以良好的产率(>90%)得到目标产物(3g~3m),对于不同卤素取代基的苯乙炔Cu-TDCH所表现出的催化性能没有明显差异,且不同取代位置的-Cl与给电子的甲基取代情况相似均不影响产物生成,能以高产率≥98%得到β-(E)-乙烯基硼酸酯。特别的是,不具备苯环结构环己基乙炔仅能得到极少的目标产物(3n),这可能是其本身的独特电子结构和反应活性导致的。此外,还研究了Cu-TDCH催化脂肪族和芳香族的末端炔烃的硼氢化过程的催化活性,尤其是对含N和S杂环的芳香族底物时(3p~3r),仍能保持中等以上的催化效率,产率为64%~96%,说明了该催化体系具有良好的官能团耐受性。在催化长链以及三元和杂环的脂肪族底物时(3s~3t),同样顺利地完成了硼氢化过程,并未因空间位阻效应而有所下降。上述结果表明,在温和条件下Cu-TDCH催化不同类型的端炔底物硼氢化过程仍展现高活性,具有优异的底物普适性。
为了进一步探索Cu-TDCH催化末端炔烃的化学选择性,首先,对分子间含有C=C双键和C≡C的底物的硼氢化反应进行探索,实验结果如图5(a)所示。结果表明,在加入了等量苯乙炔和苯乙烯的硼氢化反应结果中,仅检测到目标产物β-(E)-乙烯基硼酸酯,并未检测到烯烃硼氢化的产物烷基硼酸酯,这可能是因为末端烯烃较低的H原子活性。接着研究了Cu-TDCH对不同官能团,醛和炔烃的硼氢化反应活性,实验结果如图5(b)所示。选择对于等量的苯甲醛和苯乙炔存在的体系进行硼氢化反应,结果同样仅得到目标产物,醛基上并没发生加成反应。上述结果表明Cu-TDCH对末端炔烃的硼氢化反应具有优异的化学选择性。

2.6 循环实验和放大实验

将上一反应结束后的混合物进行离心分离出催化剂材料,清洗干燥后用于下一催化实验过程,在循环使用5次后得到的实验结果如图6所示。从图中可以看出,Cu-TDCH始终高效选择性催化生成β-(E)-乙烯基硼酸酯,虽从第3次循环开始的催化效率仅略微下降,但在经历5次循环后仍保持≥95%的催化活性,说明其具有良好的循环稳定性和选择性。在放大实验中,将反应物的投入量、反应体系增至原来的40倍,无需延长反应时间,Cu-TDCH仍可在温和条件下实现乙烯基硼酸酯高产率99%的催化合成,具有走向工业化应用的潜力。

2.7 机理探究实验

为了进一步研究Cu-TDCH催化末端炔烃的硼氢化机理,分别进行了氘代实验和自由基清除实验。之前报道的研究表明,在氘标记实验中,β位的H可能来源于溶剂分子中的H原子。为了探究Cu-TDCH催化苯乙炔硼氢化反应体系的质子H来源,使用氘代甲醇CD3OD代替原体系中的甲醇进行反应。使用氘代甲醇作为反应的溶剂,结果仅产物的α位仅检测到D,氘代率为99%,这说明产物α位的H来源于溶剂分子。为了进一步探究反应过程中是否涉及自由基,进行了自由基清除实验,分别使用了BHT和o-Cresol作为自由基清除剂,结果显示产率不受影响,排除了体系中以自由基途径进行硼氢化反应的可能性。综上,Cu-TDCH催化末端炔烃硼氢化的反应路径可能涉及溶剂分子中的质子H的转移,与大多数已报道的质子H转移路径一致(图7)。
结合Cu-TDCH二聚体结构特征以及已报道的质子H转移路径,提出以下可能的Cu-TDCH催化末端炔烃硼氢化反应路径,如图8所示。首先,催化活性中心Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)二聚体I分别吸附反应体系中的B2pin2和MeO-形成Ⅱ;随后,B2pin2其中的一个B原子受到MeO-碱性基团的活化,伴随着Cu(Ⅰ)吸附炔烃形成Ⅲ;由于MeO-本身的电子转移到B原子上,使得B—B键处于不稳定的状态,经历B—B键断裂后脱除副产物MeOBpin,另一单硼基团Bpin-被Cu(Ⅱ)吸附形成Ⅳ;呈电负性的Bpin-会进一步转而进攻活化位于苯乙炔的末端的β位的C原子,伴随着Cu(Ⅱ)吸附溶剂分子MeOH形成V,这一过程由于β位的C原子处于负电荷的状态,C≡C因此变得不再稳定向C=C的状态转变,使得α位的C原子处于缺电子的状态;接着,体系中存在的MeOH受到α位的C原子吸引,使得 —OH变得不再稳定,经历去质子化后H原子转移到α位的C原子上,生成目标产物β-(E)-乙烯基硼酸酯和MeO-形成Ⅵ;最终目标产物脱离,催化剂得以再生。由上述反应的机理路径结合催化性能测试的结果可以得知,Cu-TDCH中Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)二聚体的协同催化作用,显著提升了末端炔烃硼氢化反应的转化效率,是实现温和条件下高效硼氢化反应的关键因素。

3 结论

通过调控水热合成条件制备出不同配位模式的Cu-TDCB与Cu-TDCH材料,表征结果证实,与Cu-TDCB相比,Cu-TDCH具有低配位铜二聚体结构,其较高的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)比例使得其在温和条件下催化末端炔烃硼氢化反应产率高达99%。该催化剂不仅高效转化20种末端炔烃,且经5次循环使用后仍保持高催化活性,具有广泛的底物普适性与良好循环稳定性。机理研究表明,该反应体系不涉及自由基路径,遵循可能的质子氢转移机理路径,Cu-TDCH的优良催化性能源于低配位铜二聚体的协同催化作用。本研究通过调控Cu-MOFs的配位环境与金属位点构型,解决了传统Cu基催化剂反应时间长、反应体系苛刻等问题,为末端炔烃硼氢化反应的绿色工业化发展和多活性位点MOFs催化剂的设计开发提供了新思路。

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