更多内容请点击

基于EPOC效应的甲烷干重整催化动力学研究

商守龙 ,  曾尚

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 241 -248.

PDF (3555KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 241-248. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.040
科研与开发

基于EPOC效应的甲烷干重整催化动力学研究

作者信息 +

Catalytic kinetics study of methane dry reforming based on EPOC effect

Author information +
文章历史 +
PDF (3639K)

摘要

通过实验研究了电化学强化催化效应(EPOC)对固体氧化物燃料电池(SOFC)运行过程中甲烷干重整反应(DMR)的影响,采用改变操作参数的方式,获得不同工作电压下的DMR催化性能。同时将经典动力学模型与改进的电化学动力学模型相结合,提出了基于EPOC效应的DMR-SOFC催化动力学模型。将塞流模型应用于DMR-SOFC反应器中,建立了非线性最小二乘拟合方法和遗传算法相结合的混合优化算法,并从实验结果中提取动力学参数。计算结果显示,利用所建立的动力学模型,得到的预测值与实验结果吻合较好。在650~750℃温度区间内,本模型可以对电化学强化催化作用下的DMR动力学性能进行有效的定量分析。

Abstract

This study experimentally investigated the impact of the EPOC effect on the DMR reaction during the operation of SOFC.By altering operational parameters,the catalytic performance of DMR under different operating voltages was obtained.Additionally,a classical kinetic model was combined with an improved electrochemical kinetic model to propose a DMR-SOFC catalytic kinetic model based on the EPOC effect.The plug flow model was applied to the DMR-SOFC reactor,and a hybrid optimization algorithm combining nonlinear least squares fitting and genetic algorithms was established to extract kinetic parameters from experimental results.The computational results indicated that the predicted values obtained using the established kinetic model aligned well with the experimental results.Within the temperature range of 650-750℃,this model could effectively perform quantitative analysis of the DMR kinetic performance under electrochemical promoted catalysis.

Graphical abstract

关键词

EPOC效应 / 甲烷干重整 / 固体氧化物燃料电池 / 动力学 / 优化算法

Key words

EPOC effect / methane dry reforming / solid oxide fuel cell / kinetics / optimization algorithm

引用本文

引用格式 ▾
商守龙,曾尚. 基于EPOC效应的甲烷干重整催化动力学研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 241-248 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.040

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

二氧化碳是人类活动在全球范围内排放的主要温室气体,其主要来源是化石燃料的燃烧[1-2]。据相关部门,发电的排放量在2000年至2013年期间增加了50%,其中电力和热力生产部门贡献了近三分之二的固定排放量。中国政府高度重视全球二氧化碳排放问题,主动承担起大国应有的自主减排的义务。国家在能源战略层面上选择“开源节流”,其中“节流”即政府引导企业有规划、有目的地减少对化石燃料的依赖,而“开源”就是鼓励支持科研企业、大学和机构对低碳甚至零碳清洁能源的研究开发。
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,SOFC)是一种具备高燃料灵活性、高能量效率、高功率密度、废热可热电冷联产等多种优点的电化学能源转换装置,被视为替代大规模燃煤发电技术的下一代绿色发电装置[3-5]。通常工作于500~900℃温度范围内,通过与空气中的氧气进行电化学催化反应,将包括氢气、合成气、甲烷、甲醇等碳氢化合物中的化学能转化为电能。其中,主要成分为甲烷的天然气作为SOFC的一种优质燃料,相比于氢气,具有来源充足、成本低、易于储运、可利用现有天然气管道等优势,因此将甲烷作为SOFC的燃料具有广泛的市场前景[6-9]。
近年来,内部甲烷二氧化碳干重整(Methane Dry Reforming,DMR)的固体氧化物燃料电池(DMR-SOFC)受到了广泛关注[10-12]。DMR-SOFC利用电化学放电产生的热能作为内部热电耦合的热源,提高整体发电效率。同时,通过使用部分重整反应产物H2和CO来发电,实现气电共产,并改变干重整反应的热力学平衡,显著提高甲烷和二氧化碳的转化率[13-14]。这些特点使得DMR-SOFC能够高效利用煤矿中的甲烷气、煤气化及燃煤发电过程中捕集的二氧化碳,实现对温室气体的能源化和产品化。在我国大力发展新能源、仍以煤炭为基础的能源产业格局下,DMR-SOFC具有巨大的应用潜力。此外,在我国富含生物质气和沼气的地区,基于DMR-SOFC技术的分布式供电和供气方案有着极具吸引力的研究价值和应用前景。
在电化学环境下,氧化钆掺杂氧化铈(GDC)的氧离子电导能够加强所谓的电化学强化催化效应(Electrochemical Promotion of Catalysis,EPOC)[15-18],该效应最早由麻省理工学院(MIT)的Vayenas等发现,其能使金属-载体表面的催化反应活性在工作电压存在的情况下获得极大的提升。迄今在铂-氧化钇稳定氧化锆(Pt-YSZ)表面的碳氢化合物电化学氧化反应,NOx电化学还原以及Nafion-Pd表面的丁烯加氢反应等一系列金属-载体表面电化学催化中均有广泛地体现。同样的,在DMR催化层中的金属-载体界面,EPOC效应将会显著影响DMR反应过程路径与催化动力学,在外电势与离子电流的驱动下,具有氧离子电导的GDC相会将O2-传导至Ni-GDC的界面上,进而引起界面处Ni颗粒的内表面正电荷富集,在电荷平衡的推动下,GDC表面的富氧物种Oδ-将迁移扩散至Ni颗粒的表面,形成一层有效双电层,即发生所谓的Oδ-反溢流[19-20],Oδ-反溢流能够改变Ni表面的氧物种浓度,促进DMR中Ni表面C(s)的氧化过程,并将C(s)氧化位点从三相界面扩展至了Ni颗粒表面,因此能够有效提高DMR反应催化活性。
遗憾的是,目前尚无DMR催化动力学模型对其伴随的EPOC效应的影响进行过相关研究,金属-载体本身的电化学性质与极化条件对Oδ-反溢流强度的影响规律尚不明确,无法准确描述Oδ-反溢流强度与EPOC效应强度的量化关系,这使得DMR-SOFC体系的反应过程无法得到准确的描述,而不准确的动力学模型对催化剂的设计、开发、产业化都不能提供有力的科学依据,因此,研究DMR催化层中EPOC效应的催化反应动力学模型,对深入完善催化机理,增强理论研究与应用的结合,丰富理论基础的构建、推动SOFC市场化进程等方面具有深远意义。
基于此,本研究考虑工作电压对DMR的影响,通过改变操作参数,获得不同工作电压下的DMR催化性能。同时将经典动力学模型与改进的电化学动力学模型结合,将塞流模型应用于DMR-SOFC反应器中,建立了非线性多元函数拟合方法和遗传算法相结合的混合优化算法,从实验结果中提取动力学参数。

1 方法

固体氧化物燃料电池阳极甲烷二氧化碳电化学强化催化干重整动力学研究如图1所示。首先对单电池性能测试及电化学强化催化性能测试,随后将传统催化动力学模型与电化学模型相结合,考虑工作电压对催化性能的影响,建立起DMR-SOFC动力学模型。同时借助遗传算法(GA)耦合非线性多元函数拟合方法对动力学参数进行拟合分析。

1.1 单电池性能测试

通过在电化学工作环境中的气体分析和电化学测量,获得了DMR在SOFC阳极中的性能。测试装置的示意图如图2所示。其中CH4和CO2是DMR的主要反应物,Ar和H2分别用作载气和还原气。使用具有阳极支撑结构的单电池,并在适当的摩尔流速和工作电压条件下进行电化学增强催化实验。在电化学测量之前,将电池在800℃的H2中还原 1 h,然后在H2和CH4-CO2(混合气体的摩尔比为 1∶1,通过Ar平衡)条件下,在650~800℃温度范围内进行电化学阻抗谱(EIS)和电流密度-电压(I-V)曲线测量。使用配备具有热导率检测器(TCD)的在线气相色谱(GC)检测出口处的气体成分,以评估DMR催化性能。通过改变反应温度、CH4-CO2摩尔流速和工作电压,分析和验证了DMR反应中甲烷和二氧化碳的转化率。
CH4/CO2转化率以及H2/CO的选择性如式(1)~式(4)所示。
$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}\mathrm{转}\mathrm{化}\mathrm{率}=\left[\right({F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},in}-{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},out})/{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},in}]\times 100\mathrm{\%}$
$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\mathrm{转}\mathrm{化}\mathrm{率}=\left[\right({F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2},in}-{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2},out})/{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2},in}]\times 100\mathrm{\%}$
${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{选}\mathrm{择}\mathrm{性}=[{F}_{{\mathrm{H}}_{2}}/2({F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},in}-{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},out}\left)\right]\times 100\mathrm{\%}$
$\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{选}\mathrm{择}\mathrm{性}=\{{F}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}/[({F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2},in}-{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2},out})+({F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},in}-{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},out})\left]\right\}\times 100\mathrm{\%}$
其中,${F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},\mathrm{i}\mathrm{n}}$为入口甲烷气体的摩尔分数,%;${F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}$为出口甲烷气体的摩尔分数,%;CO2、H2、CO的摩尔分数依此类推。从实验中获得的化学催化指标将揭示催化层的催化性能与各种反应参数之间的内在关系。

1.2 催化动力学模型建立

以Ni负载的Gd0.9Ce0.1O1.95(GDC)催化层为例,其DMR催化反应被认为符合“双吸附活性位点”机理[21-22],由两个吸附反应与两个表面反应步骤构成,如式(5)~式(8)所示,CH4首先与Ni金属位点发生表面吸附过程[式(5)],随后逐步在表面裂解成气态的H2与吸附态的C[式(6)],并扩散迁移至金属-载体的界面,另外,由于支撑体GDC中Ce离子的易变价特性以及相应的储氧能力,CO2能够吸附在GDC表面[式(7)],并与界面的吸附C反应[式(8)],生成CO(g),释放表面吸附位点。
$\mathrm{CH}_{4}+\mathrm{Ni}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons \mathrm{Ni}(\mathrm{~s})-\mathrm{CH}_{4}$
$\mathrm{Ni}(\mathrm{~s})-\mathrm{CH}_{4} \longrightarrow \mathrm{Ni}(\mathrm{~s})-\mathrm{C}+2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})$
$\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{CeO}_{2}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons \mathrm{CeO}_{2}(\mathrm{~s})-\mathrm{CO}_{2}$
$\begin{array}{c} \mathrm{CeO}_{2}(\mathrm{~s})-\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{Ni}(\mathrm{~s})-\mathrm{C} \longrightarrow \\ 2 \mathrm{CO}(\mathrm{~g})+\mathrm{Ni}(\mathrm{~s})+\mathrm{CeO}_{2}(\mathrm{~s}) \end{array}$
其中,式(6)和式(8)是DMR反应的速控步骤,而式(5)和式(7)是处于平衡状态的快反应步骤。
基于上述机理开发了CH4与CO2干重整的速率表达式。Ni0颗粒和CeO2都是反应的活性位点。在这些假设下,DMR反应速率如式(9)所示。
$\begin{array}{l}{r}_{1}=\left({K}_{1}{k}_{2}{K}_{3}{k}_{4}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\right)/({K}_{3}{k}_{4}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}+\\ {K}_{1}{K}_{3}{k}_{4}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}+{K}_{1}{k}_{2}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}+{K}_{1}{k}_{2}{K}_{3}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}})\end{array}$
其中,K1为甲烷吸附的平衡常数;k2为甲烷在Ni0表面分解(裂化)的速率常数;K3为CO2和CeO2之间反应的平衡常数;k4为碳酸氢盐物种和沉积在Ni0簇表面的碳之间的反应速率常数,平衡常数和速率常数是温度的函数。根据阿伦尼斯定律,速率常数可根据式(10)、式(11)计算。
${k}_{2}={k}_{20}{e}^{-{E}_{2\mathrm{a}}/RT}$
${k}_{4}={k}_{40}{e}^{-{E}_{4\mathrm{a}}/RT}$
其中,k20和k40为指前因子;E2a和E4a为活化能,J/mol。
考虑到EPOC效应,反应动力学可以通过改进的电化学Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学模型来描述。反应的一般形式为由A+D→产物,其中A是电子受体,D表示电子供体[23]。电化学促进反应速率见式(12)。
${r}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}={k}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}{\theta }_{\mathrm{A}}{\theta }_{\mathrm{D}}$
式中,θA和θD分别为电子受体和电子供体的覆盖率。覆盖率可以通过式(13)~式(15)计算。
${\theta }_{\mathrm{A}}=\left[{k}_{\mathrm{A}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\right({\lambda }_{\mathrm{A}}\mathrm{\Pi }\left)\right]/[1+{k}_{\mathrm{A}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}({\lambda }_{\mathrm{A}}\mathrm{\Pi })+{k}_{\mathrm{D}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}({\lambda }_{\mathrm{D}}\mathrm{\Pi }\left)\right]$
${\theta }_{\mathrm{D}}=\left[{k}_{\mathrm{D}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\right({\lambda }_{\mathrm{A}}\mathrm{\Pi }\left)\right]/[1+{k}_{\mathrm{A}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}({\lambda }_{\mathrm{A}}\mathrm{\Pi })+{k}_{\mathrm{D}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}({\lambda }_{\mathrm{D}}\mathrm{\Pi }\left)\right]$
结合以上方程,反应速率可以表示式(15)。
$\begin{array}{l}{r}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}=\left\{{k}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}{k}_{\mathrm{A}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}{k}_{\mathrm{D}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\right[({\lambda }_{\mathrm{A}}+{\lambda }_{\mathrm{D}})\mathrm{\Pi }\left]\right\}/\\ \left[\right(1+{k}_{\mathrm{A}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left({\lambda }_{\mathrm{A}}\mathrm{\Pi }\right)+{k}_{\mathrm{D}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left({\lambda }_{\mathrm{D}}{\mathrm{\Pi })}^{2}\right]\end{array}$
式中,kA和kD为A和D在催化剂表面上的吸附平衡常数,Pa-1;λA和λD为A和D的部分电荷转移参数;PA和PD为反应物的分压,kPa。无量纲功函数Π可以表示为式(16)。
$\mathrm{\Pi }=\mathrm{\Delta }\Phi /{k}_{\mathrm{B}}T={U}_{\mathrm{W}\mathrm{R}}F/RT$
由于形成的双电层而引起的表面功函数的变化,并且可以表示为式(17)。
$\mathrm{\Delta }\Phi =e{U}_{\mathrm{W}\mathrm{R}}$
其中,kB为玻尔兹曼常数;e为电子的电荷,C/mol;UWR为阴极和阳极之间的电压,V。对于电化学促进反应速率常数,可以根据式(18)计算。
${k}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}={A}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}/RT)$
基于EPOC效应的甲烷干重整的总反应速率如式(19)所示。
$\begin{array}{l}{r}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{R}}={r}_{1}+{r}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}=\left({K}_{1}{k}_{2}{K}_{3}{k}_{4}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\right)/\\ ({K}_{3}{k}_{4}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}+{K}_{1}{K}_{3}{k}_{4}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}+{K}_{1}{k}_{2}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}+{K}_{1}{k}_{2}{K}_{3}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}})+\\ \left[{k}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}}{k}_{\mathrm{A}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}{k}_{\mathrm{D}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\right({\lambda }_{\mathrm{A}}+{\lambda }_{\mathrm{D}}\left)\mathrm{\Pi }\right]/\\ [1+{k}_{\mathrm{A}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}({\lambda }_{\mathrm{A}})\mathrm{\Pi }+{k}_{\mathrm{D}}{P}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}({\lambda }_{\mathrm{D}}{\left)\mathrm{\Pi }\right]}^{2}\end{array}$
采用塞流模型模拟试验反应器中的反应过程。根据塞流模型,每种物质的物质平衡方程如式(20)~式(23)所示。
$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}:\mathrm{d}{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}/\mathrm{d}V=-{r}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{R}}$
$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}:\mathrm{d}{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}/\mathrm{d}V=-{r}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{R}}$
${\mathrm{H}}_{2}:\mathrm{d}{F}_{{\mathrm{H}}_{2}}/\mathrm{d}V=2{r}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{R}}$
$\mathrm{d}{F}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}/\mathrm{d}V=2{r}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{R}}$
其中,F为摩尔流速,mol/s;dV为无穷小的体积。

1.3 动力学参数计算

基于上述物质平衡方程和动力学速率方程,可以对每种物质的出口组成进行数值计算。然而,有12个参数未知,包括K1、K3、kA、kD、Apro、Gpro等。这些参数是需要确定的参数,合适的未知参数可以达到更好拟合动力学模型的功能,从而使得动力学模型对尾气组分的预测值与实验结果相对误差最小。因此,可以将动力学模型回归问题转化为具有式(24)所示的目标函数的优化问题。
$\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{f}\left(\mathrm{x}\right)=\stackrel{4}{\sum _{j=1}}\stackrel{106}{\sum _{i=1}}[{y}_{j,i,\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}-{y}_{j,i,\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{c}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{d}}{\left(x\right)]}^{2}$
其中,yj,i,out为第i次实验测量的第j种物质的摩尔分数,%;yj,i,calculated为第i个预测值的第j物质的摩尔分数,%;i,j为要识别的未知参数向量。在石英管出口处,气相色谱仪可以检测到4种物质(CH4、CO2、CO、H2)。此外,实验测量进行了106次。所以求和的上标是4和106。
鉴于有共计12个参数需拟合,因此迫切需要进行仔细设计合适的优化算法。遗传算法(GA)是一种广泛应用的基于自然进化原理的全局智能优化算法,可以避免陷入局部最优解,而获得优化问题的全局最优解。本研究将遗传算法和非线性最小二乘法相结合。GA首先用于优化上述等式(24)中的最小化问题。通过遗传算法的运算,得到了12个未知参数的第一阶段全局最优解。然后,将获得的值用作Fmincon算法的初始猜测,以继续优化计算。通过将这两种算法相结合,可以很好地利用GA的全局优化能力和Fmincon的快速计算能力。因此,最终获得的未知动力学参数可以更加准确和有效。相应的程序计算流程图如图3所示。

2 结果与讨论

2.1 动力学参数拟合结果

采用组合了GA和Fmincon的混合优化算法以及塞流模型来获得DMR-SOFC的催化动力学参数。表1显示了12个参数的拟合结果。根据拟合结果,甲烷表面吸附[式(5)]和二氧化碳表面吸附[式(7)]的动力学平衡常数K1和K3分别为0.003 9和0.013 8。Ni-载体催化剂表面的甲烷分子裂解[式(6)]和甲烷裂解产物C(s)经氧化反应生成一氧化碳[式(8)]的指前因子k20和k40分别为0.006 3和0.001 4,活化能E2a和E4a分别为45.6 kJ/mol和25.6 kJ/mol。因此甲烷裂解是一个缓慢的过程,CeO2与来自镍晶体上甲烷分解的碳在金属支撑界面上反应,释放出CO,并同时清洁金属表面。CH4和CO2的部分电荷转移参数λA和λD分别为-0.624 6和-0.035,EPOC效应诱导的DMR反应活化能Gpro为70.8 kJ/mol,这说明想要EPOC效应能够正常进行,反应温度也不能设置得太低。

2.2 动力学模型验证

为了验证拟合出的电化学强化催化动力学模型的准确性,计算了基于所提出的动力学模型的预测反应速率的决定系数R2和实验测量的反应速率。图4显示了在650~800℃温度下根据该动力学模型计算的预测速率与实验测量速率之间的比较。在650~800℃温度下计算出来的决定系数范围在 0.73~0.97之间。此外,800℃时的R2明显小于 650~750℃,在650~750℃温度范围内,计算的平均误差分别为2.31%、2.67%、5.05%,但是在800℃下的计算误差达到了32.3%,这可能是因为高温下分子间相互作用的复杂性、反应路径的多样性增加,这些相互作用的复杂性使得动力学计算更加困难,因为需要更多的参数来描述这些效应,而这些参数可能很难精确确定。但是在650~750℃温度区间,本模型可以对电化学强化催化作用下的DMR动力学性能进行有效的定量分析。
图5是通过实验测量出口气体摩尔分数与和动力学计算结果之间的对比图。从图中可以看出,除少数情况外,所有尾气组分的预测值与实验结果值都吻合较好。出口CH4摩尔分数的平均相对误差为7.58%,最小相对误差为0.01%,大部分计算误差在5%以内。在高温情况下,反应相对剧烈,CH4出口气体摩尔分数占比较小,小的偏差可能导致实验和预测之间的误差很大。
出口气体含量的相对误差分布如图6所示,从图中可以看出,动力学计算的H2/CO含量与实验值之间的相对误差主要在5%以内,其中CO含量相对误差大部分在2%以内。CH4/CO2含量相对误差除极少部分超过了50%,大部分计算结果是可靠的。尾气出口中CH4、H2、CO2和CO含量的平均相对误差分别为7.58%、1.95%、11.89%、1.26%。
在650~800℃范围内研究了温度对DMR过程的影响,工作电压为开路电压(OCV)工况。结果如图7所示,CH4消耗率随着温度的增加而增加,同时较高的混合气摩尔流量也会使得这一值变大。在摩尔流量为30~60 mL/min下,CO2的消耗率在650~800℃之间随温度线性增加。这可能是由于干重整反应和逆水煤气反应比甲烷蒸汽重整更占主导地位。此外,CeO2的促进会改善CO2在催化剂表面的吸附[14]。H2的生成速率随反应温度升高而增加,但总体上低于CO的生成速率,这表明H2通过逆水煤气反应被消耗了,从而生成更多的CO。
在摩尔流量为30~60 mL/min及反应温度为800℃工况下,研究了工作电压对DMR反应速率的影响,其中工作电压控制在0.5 V~OCV之间。CH4和CO2的消耗速率以及H2和CO的生成速率的结果如图8所示。CH4/CO2的消耗速率分别在30~60 mL/min下随着工作电压的升高呈先增加后降低的趋势,工作电压的加入显著改善了OCV工况下较低的CH4/CO2反应速率,对比OCV工况下,CH4/CO2的消耗速率最高可以分别提高43.6%和28.4%。同时H2在800℃、60 mL/min的生成速率由0.22 mol/(kg·s)提升到了0.31 mol/(kg·s),CO的生成速率也有较大幅度的提升。
CH4和CO2的消耗速率对极化电压及温度的依赖性如图9所示。对比图8中CH4/CO2消耗速率随混合气摩尔流量的变化可知,在给定摩尔流量为50 mL/min及OCV条件下,CH4的消耗速率由650℃的0.037 mol/(kg·s)提升到了800℃下的0.118 mol/(kg·s),提升幅度达到了2倍左右,而随摩尔流量的变化提升幅度仅仅为38.3%。温度和电压对CH4/CO2转化影响更大,在合成气生产中更应关注这两个参数的影响,同时适中的极化电压有助于获得更多的H2和CO。

3 结论

在本研究中,将经典动力学模型与改进的电化学动力学模型结合,构建了基于EPOC效应的DMR-SOFC催化动力学模型,同时将塞流模型应用于DMR-SOFC反应器中,建立了非线性最小二乘拟合方法和遗传算法相结合的混合优化算法,并从实验结果中提取动力学参数,得到的结论如下。
(1)利用所建立的动力学模型,预测值与实验结果吻合较好。在650~800℃温度下计算出来的决定系数范围在0.73~0.97之间。在650~750℃温度范围内,计算的平均误差分别为2.31%、2.67%、5.05%,但是在800℃下的计算误差达到了32.3%,在650~750℃温度区间上,本模型可以对电化学强化催化作用下的DMR动力学性能进行有效的定量分析。
(2)CH4/CO2消耗率随着温度的增加而增加,同时较高的混合气摩尔流量也会使得这一值变大。H2的生成速率随反应温度升高而增加,但总体上低于CO的生成速率。
(3)工作电压的加入显著改善了OCV工况下较低的CH4/CO2反应速率,同时H2/CO的生成速率也有较大幅度提升。反应温度和工作电压对甲烷干重整反应速率的影响更大,在实际合成气生产中应更多关注这两个参数的影响作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Gajanayake S M, Gamage R P, Li X S, et al. Natural gas hydrates-insights into a paradigm-shifting energy resource[J]. Energy Reviews, 2023,2:100013.
[2]

Rillo E, Gandiglio M, Lanzini A, et al. Life cycle assessment (LCA) of biogas-fed solid oxide fuel cell (SOFC) plant[J]. Energy, 2017,126:585-602.
[3]

Giarola S, Forte O, Lanzini A, et al. Techno-economic assessment of biogas-fed solid oxide fuel cell combined heat and power system at industrial scale[J]. Applied Energy, 2018,211:689-704.
[4]

Guo Y M, Wan T T, Zhu A K, et al. Performance and durability of a layered proton conducting solid oxide fuel cell fueled by the dry reforming of methane[J]. RSC Advances, 2017,7:44319-44325.
[5]

Fan D, Gao Y, Liu F, et al. Autothermal reforming of methane over an integrated solid oxide fuel cell reactor for power and syngas co-generation[J]. Journal of Power Sources, 2021,513:230536.
[6]

Hua B, Yan N, Li M, et al. Novel layered solid oxide fuel cells with multiple-twinned Ni0.8Co0.2 nanoparticles:The key to thermally independent CO2 utilization and power-chemical cogeneration[J]. Energy & Environmental Science, 2016,9:207-215.
[7]

Zhang P, Yang Z, Jin Y, et al. Progress report on the catalyst layers for hydrocarbon-fueled SOFCs[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021,46:39369-39386.
[8]

Katsaounis A. Recent developments and trends in the electrochemical promotion of catalysis (EPOC)[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2010,40:885-902.
[9]

Nakano N, Torimoto M, Sampei H, et al. Elucidation of the reaction mechanism on dry reforming of methane in an electric field by in situ DRIFTs[J]. RSC Advances, 2022,12:9036-9043.
[10]

Lintanf A, Djurado E, Vernoux P. Pt/YSZ electrochemical catalysts prepared by electrostatic spray deposition for selective catalytic reduction of NO by C3H6[J]. Solid State Ionics, 2008,178:1998-2008.
[11]

Kathiraser Y, Oernar U, Saw E T, et al. Kinetic and mechanistic aspects for CO2 reforming of methane over Ni based catalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2015,278:62-78.
[12]

Kokkofitis C, Karagiannakis G, Stoukides M. Electrochemical promotion in O2- cells during propane oxidation[J]. Topics in Catalysis, 2007,44:361-368.
[13]

Kotsiras A, Kalaitzidou I, Grigoriou D, et al. Electrochemical promotion of nanodispersed Ru-Co catalysts for the hydrogenation of CO2[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2018,232:60-68.
[14]

Zagoraios D, Tsatsos S, Kennou S, et al. Tuning the RWGS reaction via EPOC and in situ electro-oxidation of cobalt nanoparticles[J]. ACS Catalysis, 2020,10:14916-14927.
[15]

Zhu T L, Troiani H E, Mogni V L, et al. Ni-substituted Sr(Ti,Fe)O3 SOFC anodes:Achieving high performance via metal alloy nanoparticle exsolution[J]. Joule, 2018, 2(3):478-496.
[16]

Zhao J, Xu X Y, Zhou W, et al. Proton-conducting La-doped ceria-based internal reforming layer for direct methane solid oxide fuel cells[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(39):33758-33765.
[17]

Li Z W, Mo L Y, Kathiraser Y, et al. Yolk-satellite-shell structured Ni-yolk@Ni@SiO2 nanocomposite:Superb catalyst toward methane CO2 reforming reaction[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(5):1526-1536.
[18]

Shiratori Y, Ogura T, Nakajima H, et al. Study on paper-structured catalyst for direct internal reforming SOFC fueled by the mixture of CH4 and CO2[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(25):10542-10551.
[19]

Bradford M C J, Vannice M A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts Ⅱ.Reaction kinetics[J]. Applied Catalysis A:General, 1996, 142(1):97-122.
[20]

Vayenas C G, Koutsodontis C G. Non-Faradaic electrochemical activation of catalysis[J]. The Journal of Chemical Physics, 2008,128:18.
[21]

Vinchhi P, Khandla M, Chaudhary K, et al. Recent advances on electrolyte materials for SOFC:A review[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2023,152:110724.
[22]

Yu S F, Li Y N, Wang Y, et al. Modifying La0.5Sr0.5MnO3 with the U element leads to the formation of nanocomposites as a cathode for proton-conducting SOFCs[J]. Ceramics International, 2023, 49(18):30905-30913.
[23]

Wang X, Shi Y, Ni M, et al. Mechanistic modeling of NO electrochemical reduction in a micro-tubular cell:Effects of CO2/H2O components and electrochemical promotion[J]. Chemical Engineering Journal, 2015,280:1-8.

基金资助

广东省基础与应用基础研究基金(2023A1515011205)

AI Summary AI Mindmap
PDF (3555KB)

0

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司