现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 234-240. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.039

科研与开发

载锌磷酸铈锆抗菌材料的制备及Zn²⁺吸附机理

刘庆益 ¹^,²^,³ ,
王鑫鑫 ² ,
付涛 ² ,
辛博 ¹^,²^,³ ,
李志强 ¹^,²^,³ ,
赵永志 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Preparation and Zn²⁺ adsorption mechanism of zinc-loaded cerium-zirconium phosphate antimicrobial material

LIU Qing-yi ¹^,²^,³ ,
WANG Xin-xin ² ,
FU Tao ² ,
XIN Bo ¹^,²^,³ ,
LI Zhi-qiang ¹^,²^,³ ,
ZHAO Yong-zhi ¹^,²^,³^,^*

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文章历史 +

Received		Published
2026-01-07		2026-05-31
Issue Date	Revised Date
2026-06-05	2026-01-07

PDF (7293K)

摘要

采用共沉淀法合成铈锆碳酸盐前驱体,经磷酸化和锌离子浸渍制备载锌磷酸铈锆材料,并对其结构、形貌及抗菌性能进行表征。分析表明材料为六方晶系,由直径约10 nm的纳米棒堆积而成,比表面积达85.4 m²/g。磷酸铈锆对白色念珠菌抑菌率达99.64%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌亦具有抑制作用。吸附实验表明,锌离子吸附过程更符合伪二阶动力学模型和Freundlich等温线模型,且高温有利于吸附。该材料兼具高比表面积与优良抗菌性能,具有潜在应用价值。

Abstract

A cerium-zirconium carbonate precursor was synthesized by coprecipitation,followed by phosphorylation to obtain cerium-zirconium phosphate,which was then loaded with zinc ions via impregnation.The material’s composition,microstructure,and specific surface area were characterized.Its antimicrobial properties were also evaluated.Results show that cerium-zirconium phosphate crystallizes in a hexagonal structure,composed of stacked nanorods (about 10 nm in diameter),with a high specific surface area of 85.4 m²/g.The material exhibited strong antifungal activity against Candida albicans (inhibition rate 99.64%) and certain antibacterial effects against Staphylococcus aureus and Escherichia coli.Furthermore,the adsorption kinetics of zinc ions followed the pseudo-second-order model,while the thermodynamic behavior was better described by the Freundlich isotherm,with enhanced adsorption at higher temperatures.The developed material shows promise for antimicrobial applications due to its structural properties and efficient metal ion loading.

Graphical abstract

关键词

磷酸盐 / 稀土 / 抗菌材料 / 吸附 / 动力学

Key words

phosphates / rare earths / antimicrobial materials / adsorption / kinetics

引用本文

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刘庆益,王鑫鑫,付涛,辛博,李志强,赵永志. 载锌磷酸铈锆抗菌材料的制备及Zn²⁺吸附机理[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 234-240 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.039

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抗菌材料是一类具有抑菌或杀菌活性的功能材料,对预防感染、阻止疾病传播、减少抗生素耐药性,维护公共健康具有重要意义^[1]。根据来源、成分和性质的不同,可以将抗菌材料分为天然、有机和无机抗菌材料3大类。其中,无机抗菌材料包括金属离子型和氧化物型。离子型无机抗菌材料可以通过在硅酸盐、活性炭以及磷酸盐等载体上以离子交换、物理吸附等方式负载具有抗菌活性的Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺离子而制得。无机抗菌材料由于抗菌范围广、抗菌时效长、化学稳定性优异,应用场景广阔^[2]。

磷酸盐具有良好的离子交换性能,热稳定性好,耐酸碱,是常用的离子载体^[3-4]。例如,Tan等^[5]通过水热反应进行离子交换,制备了载银磷酸锆,其具有较高的抑菌活性,能在接触8 h内杀灭所有大肠杆菌和99.9%以上金黄色葡萄球菌。此外,Luo等^[6]探讨了磷酸锆负载多价银离子(ZP-Ag)在体外和实验鼠烧伤创面中的抗菌作用。研究表明,含ZP-Ag的敷料具有显著且相对长期的抗菌效果,比磺胺嘧啶银更有效。项国富等^[7]采用磷酸锆载银涤纶长丝及棉纱进行针织物的编织,获得的涤纶长丝针织物透湿性能远优于普通涤棉织物,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均可达到99%。Jung等^[8]将层状α-磷酸锆(α-ZrP)通过四烷基铵离子(TRA⁺)剥离为纳米片(NS),同时TRA⁺被静电吸附到带负电荷的α-ZrP-NS上(ZrP-TRA-NS),制备的含有ZrP-TRA-NS的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制作用明显。目前,以层状、立方磷酸锆为载体负载活性离子制备抗菌材料,得到了广泛的研究,已经实现商业化应用。然而,磷酸锆的传统制备方法(包括氟/磷酸回流法及水热法)过程复杂,条件苛刻。通常需要用到强腐蚀性的氢氟酸和高压容器设备,并需要大量的水、醇洗。同时,磷酸锆抗菌材料还面临高成本的挑战,抗菌长效稳定性也需要进一步提高。

稀土元素具有独特的电子层结构,在光、电、磁、催化以及生物医药领域用途广泛。研究表明,稀土离子能够与细菌发生相互作用,破坏其细胞壁、细胞膜以及胞内的DNA、蛋白质和酶等生物大分子,抑制细菌的生命活动和生长繁殖^[9]。稀土氧化物^[10]、稀土配合物^[11]和稀土复合物^[12]等稀土材料均表现出抗菌活性^[13]。此外,高丰度稀土(如铈和镧)价格相对低廉,促进该类稀土元素的平衡应用是目前稀土研究领域的重要课题。例如,从原料成本来看,以氧化物计,氧化锆的价格约为32 000元/t,氧化铈约为7 600元/t,具有明显的价格优势。鉴于磷酸锆传统制备工艺的局限性及稀土元素的抗菌特性与成本优势,利用稀土对磷酸锆进行改性修饰以优化其抗菌性能、降低制备成本的研究亦有报道。Zn²⁺和Ce³⁺修饰的磷酸锆可通过离子交换制备而成,Ce³⁺通过氢键吸附在磷酸锆表面,Zn²⁺嵌入层中间,显示出优异的协同抗菌活性^[14-16]。Cai等^[17]制备了一系列Cu²⁺/Nd³⁺修饰的层状磷酸锆,发现Nd³⁺掺入有效提高了Cu²⁺的抗菌活性。通过合成后交换的方式在磷酸锆中引入稀土元素,存在着制备流程复杂、稀土离子交换容量有限及负载量难以精确控制的问题。因此,有必要开发温和、简便的工艺,可控制备稀土掺杂的磷酸锆抗菌材料。本研究以共沉淀法制备铈锆碳酸盐前驱体,经磷酸化和锌离子吸附,得到载锌磷酸铈锆抗菌材料,进而对其形貌结构、抗菌性能及锌离子吸附机理进行系统表征与研究。

1 实验部分

1.1 材料

本工作所用到的七水合氯化铈(CeCl₃·7H₂O)、八水合氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、聚乙二醇400(PEG400)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、磷酸(H₃PO₄,质量分数>85%)、冰乙酸(CH₃COOH)以及乙醇(CH₃CH₂OH)等药品和试剂均为分析纯,实验中用到的水均为去离子水。

1.2 仪器

使用荷兰帕纳科X’Pert MPD衍射仪,在2θ为 5~80°的范围内测试材料的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。扫描电子显微镜(SEM)图像在日本日立SU8600获得。采用美国FEI Talos F200C透射电子显微镜表征材料微观结构。样品的金属元素含量由美国安捷伦公司720ES电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定。Barrett-Emmett-Teller(BET)比表面积在美国麦克仪器公司ASAP 2460表面积及孔径分析仪上进行氮气吸附-脱附测试获得。

1.3 实验方法

1.3.1 材料制备

(1)制备碳酸铈锆

称取CeCl₃·7H₂O 127.48 g和ZrOCl₂·8H₂O 107.41 g于烧杯中,加入约2 L水溶解。继续加入2.8 g PEG400以及2.11 g冰乙酸,搅拌加热至80℃。以碳酸氢铵溶液为沉淀剂,通过蠕动泵缓慢加入到上述的80℃金属盐溶液中,直到pH=7。反应结束后,离心分离沉淀,并用清水洗涤,最后置于80℃的烘箱中干燥。

(2)制备磷酸铈锆

称取烘干的碳酸铈锆样品60 g,加入300 mL的水,配制混合溶液。加入18 mL浓磷酸,在60℃条件下加热搅拌,充分反应3.5 h。抽滤分离产品,加入热水清洗至pH为中性后再加入无水乙醇进行清洗。烘干滤饼,得到磷酸铈锆。

(3)制备载锌磷酸铈锆

称量磷酸铈锆样品40 g,加入400 mL质量分数为10%的硝酸锌溶液,将混合溶液搅拌加热至80℃,反应4 h后过滤。用清水淋洗至中性,后加入乙醇淋洗,将滤饼放入烘箱中干燥,得到载锌磷酸铈锆。制备过程如图1所示。

其他样品的合成方法类似,只是将原料中的CeCl₃·7H₂O和ZrOCl₂·8H₂O替换成单一的金属氯盐。

1.3.2 抗菌性能

(1)金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)

配制LB液体培养基,经高温灭菌后冷却备用。从金黄色葡萄球菌(ATCC29213)和大肠杆菌(ATCC25922)固体培养基挑取单菌落,加入LB液体培养基中,于37℃振荡培养15 h。用无菌磷酸盐缓冲溶液(PBS)溶液稀释菌液后,与经过紫外灭菌的样品在37℃下共培养24 h,对照组不加样品。培养完成后,用无菌PBS溶液进行连续10倍稀释,取100 μL稀释菌液涂布于LB固体培养基上,37℃恒温培养18 h后记录菌落数。

(2)白色念珠菌(C.albicans)

配制PDB液体和PDA固体培养基,经高温灭菌后冷却备用。挑取单菌落白色念珠菌(ATCC10231)加入PDB液体培养基中,于28℃振荡培养24 h。用无菌PBS溶液将菌液稀释后,与经过紫外灭菌的样品在28℃下共培养24 h,对照组不加样品。培养完成后,用无菌PBS溶液进行10倍系列稀释,取 100 μL涂布于PDA固体培养基上,28℃恒温培养48 h后记录菌落数。

1.3.3 吸附实验

(1)吸附动力学

参考文献[18],称取0.1 g的磷酸铈锆粉末,加入到100 mL不同质量浓度(10、20、30 mg/L)的硝酸锌溶液中。在313 K温度下进行吸附实验。分别在吸附1、2、4、8、16、32、64 min时取样。样品经过0.22 μm滤膜过滤去除固体颗粒后,用ICP-OES测定滤液中Zn²⁺质量浓度。采用伪一级和伪二级模型评价吸附动力学。

(2)吸附等温线

将0.1、0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30 g的磷酸铈锆吸附剂添加到45 mL硝酸锌溶液(30 mg/L)中,在不同温度T(303、313、323 K)下进行吸附实验,反应1.5 h后取样。滤膜过滤后,通过ICP-OES测定滤液中的Zn²⁺质量浓度。选用其中的7个点进行Langmuir和Freundlich吸附等温线模型分析,以评价磷酸铈锆对Zn²⁺的吸附热力学。

2 结果与分析

2.1 碳酸盐前体的表征

本文采用碳酸氢铵共沉淀的方式制备了碳酸铈锆前体,并制备了碳酸铈和碳酸锆作为对照样品。通过XRD对碳酸盐的晶体结构进行了表征,结果如图2(a)所示。与标准卡片(PDF#41—0013)比对发现,碳酸铈实际为碱式碳酸铈。碳酸盐向碱式碳酸盐的相转化,将有助于减小颗粒粒度^[19]。碳酸锆未出现明显的衍射峰,表明其具有无定形结构。铈锆双金属碳酸盐的衍射峰与碱式碳酸铈一致,说明其晶体结构相似。进一步采用SEM对材料的形貌进行了观察,图2(b)~(d)分别对应碳酸铈、碳酸锆和碳酸铈锆。碳酸铈呈纳米片状结构,长度约为 500 nm,宽度约为300 nm,厚度仅为几十纳米。由于PEG的添加,颗粒团聚现象较少,表现出良好的分散性^[20]。碳酸锆为不规则的纳米颗粒。碳酸铈锆同样呈现片状结构,但其尺寸明显大于碳酸铈,且表面附着有大量颗粒。SEM结果表明,利用碳酸氢铵沉淀法可以成功制备纳米碳酸盐前体,这将有利于磷酸化反应的充分进行,获得具有较小尺寸、较大比表面积的磷酸盐产物。

2.2 磷酸盐的表征

对制备的碳酸盐前体进行磷酸化处理,转化为相应的磷酸盐产物。XRD结果如图3(a)所示,磷酸铈和磷酸铈锆的衍射峰均与六方磷酸铈(PDF#04—0632)吻合,与文献[21]报道一致。在2θ为14.5、20.0、25.2、29.2、31.3、37.8、41.5、48.4°处出现的衍射峰,分别对应于六方磷酸铈的(100)、(101)、(110)、(200)、(102)、(112)、(211)、(212)面。其中,锆元素以无定形磷酸盐形式存在。磷酸锆的衍射信号微弱,表明其结晶度较低,难以进行精确物相指认,推测其可能为磷酸氢锆水合物。通过SEM对磷酸盐的形貌进行观察,测试结果[图3(b)、(c)]显示,磷酸铈呈棒状结构,长度约为200 nm,直径约60 nm。磷酸锆为亚微米级颗粒,存在严重团聚现象。磷酸铈锆同样呈现棒状形貌,颗粒之间存在一定团聚,但其尺寸明显减小,为100 nm左右[图3(d)]。

2.3 载锌磷酸盐的表征

将磷酸盐分散于硝酸锌溶液中,进行Zn²⁺负载,得到载锌磷酸铈、载锌磷酸锆以及载锌磷酸铈锆。如图4所示,与未负载的磷酸盐相比,载锌磷酸盐样品的衍射峰和微观形貌均没有发生明显变化。

采用透射电子显微镜(TEM)对载锌磷酸铈锆进行进一步观察(图5),可见样品中存在较多碎片,推测可能来源于超声制样过程中从主体结构脱落的微小颗粒。样品表面呈现明显的须状结构,对图中框选区域进一步放大后,可以观察到大量直径约 10 nm的纳米棒交错堆积。这种特殊的微观结构有助于增大材料与微生物的接触面积,从而提升其抗菌性能。

通过氮气吸附-脱附测试对材料的比表面积及孔结构进行了分析。如图6所示,3种样品的吸附曲线均没有出现明显的饱和吸附平台,属于H3型吸附回滞环,表明材料中存在不规整的孔结构。载锌磷酸铈、磷酸锆和磷酸铈锆的BET比表面积分别为88.6、28.0 m²/g和85.4 m²/g。结果表明,铈的引入显著提高了磷酸锆的比表面积。通常,较大的比表面积能够提供更多的抗菌活性位点,有利于抗菌过程。对吸脱附测试结果进行Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析可以发现,所得材料的孔径主要分布在介孔范围。通过ICP-OES对载锌磷酸铈锆中的金属元素含量进行测定,结果显示Zn的质量分数为1.31%,Zr和Ce质量分数分别为16.07%和26.32%,其摩尔比接近1∶1,与磷酸铈锆中相应的金属含量(Zr:17.51%,Ce:24.99%)及初始投料比例一致。

2.4 载锌磷酸盐的抗菌性能

金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别是革兰氏阳性菌和阴性菌,是两种常见的典型病原体^[22]。白色念珠菌则是一种广泛存在的机会性真菌病原体,常寄生于人体皮肤、黏膜和口腔等部位,可能引起严重的感染甚至导致较高的发病率和死亡率^[23-24]。本研究以金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌为模型菌株,采用平板计数法评估材料的抗菌性能。

图7展示了载锌磷酸铈、载锌磷酸锆与不同菌株共培养一定时间后的菌落生长情况(稀释10倍),通过观察菌落数量,可以看出不同材料对不同菌株的抑制作用存在明显差异。表1详细列出二者对3种菌株的抗菌率数据。由表可知,载锌磷酸铈对白色念珠菌表现出一定的抑制作用,抗菌率为94.23%,但对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别为45.19%和79.9%,没有明显抑制效果;而载锌磷酸锆对细菌和真菌均具有显著的抗菌性能,抗菌率均在99%以上。

以铈部分取代锆后,所得到的载锌磷酸铈锆的抗菌性能虽略有降低,但仍保持较好的效果,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抗菌率分别达到98.04%、94.58%和99.64%(图8和表1)。载锌磷酸锆和载锌磷酸铈锆表现出优异的抗菌性能,这可能与材料的独特化学组成和结构有关。稀土元素取代策略不仅使材料保持了较好的抗菌性能,还赋予了材料更大的成本优势,有助于推动该材料的实际应用。

2.5 磷酸铈锆对锌离子的吸附研究

磷酸盐是一类常用的抗菌活性金属离子载体,但是对于其吸附行为的研究仍相对较少。本文对磷酸铈锆吸附锌离子的动力学和等温线进行了研究和分析。

2.5.1 吸附动力学

图9(a)展示了在不同初始质量浓度C₀(10、20 mg/L和30 mg/L)的硝酸锌溶液中,磷酸铈锆吸附剂对Zn²⁺的吸附量q_t(表示t时刻吸附量)随时间的变化曲线。由图可知,磷酸铈锆分散于硝酸锌溶液后,能够快速吸附锌离子,在较短的时间内(约 10 min)即达到吸附平衡。随着硝酸锌初始质量浓度从10 mg/L增至30 mg/L,平衡吸附量从1.66 mg/g逐步提高到2.45 mg/g。采用伪一阶和伪二阶动力学模型研究了磷酸铈锆对锌离子的吸附过程。如式(1)、(2)所示:

(1)

${q}_{t}={q}_{\mathrm{e}}[1-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-{k}_{1}t\left)\right]$

(2)

$t/{q}_{t}=1/\left({k}_{2}{q}_{\mathrm{e}}^{2}\right)+t/{q}_{\mathrm{e}}$

其中,k₁(min^-1)、k₂(g·mg^-1·min^-1)分别是伪一阶、伪二阶吸附的速率常数,q_e(mg·g^-1)是平衡状态下的金属离子吸附量。

从图9(b)的拟合曲线以及表2所列的相关参数可知,伪二阶动力学模型拟合效果较好,R²值大于0.99,并且计算得到的平衡吸附量值(q_e,cal)与实验值(q_e,exp)相近,表明该模型可以很好地描述吸附过程。当硝酸锌质量浓度从10 mg/L增加到 30 mg/L时,吸附速率常数k₂从0.31 g/(mg·min)增加到0.97 g/(mg·min)。结果表明,磷酸铈锆对锌离子的吸附主要是化学吸附过程,吸附速率受化学吸附机理的控制。

2.5.2 吸附等温线

本研究在303、313、323 K条件下,测试了Zn²⁺在磷酸铈锆上的吸附行为,并分别采用Langmuir和Freundlich等温线模型进行了模拟。Langmuir模型描述的是单层均匀吸附过程,Freundlich模型则是一种适用于非均匀的多层吸附体系的经验模型。Langmuir和Freundlich模型的线性形式方程如式(3)、(4)所示:

(3)

${C}_{\mathrm{e}}/{q}_{\mathrm{e}}=1/{K}_{\mathrm{L}}{q}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}+{C}_{\mathrm{e}}/{q}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$

(4)

$\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{F}}+(1/n)\mathrm{l}\mathrm{n}{C}_{\mathrm{e}}$

其中,q_max(mg/g)是金属离子最大吸附量,C_e(mg/L)是吸附平衡质量浓度,n是Freundlich吸附等温线的特征常数,K_L(L/mg)和K_F(

$m{{\mathrm{g}}^{1-1/}}^{n}$

${{\mathrm{L}}^{1/}}^{n}$

·g^-1)分别为Langmuir和Freundlich吸附等温线的平衡常数。

锌离子的吸附等温线以及拟合曲线如图10所示,吸附等温线相关参数见表3。Langmuir等温线R²值较低,而Freundlich等温线很好地拟合了吸附实验数据,R²值均达到0.99。因此,与Langmuir吸附等温模型相比较,Freundlich模型能够更好地描述吸附热力学过程,这说明磷酸铈锆吸附锌离子不是均匀的单层吸附,还存在吸附质之间的多层吸附^[18]。随着反应温度的提高,平衡常数K_F从0.72增大到1.09,表明高温条件下更有利于磷酸铈锆对锌离子的吸附。

3 结论

本研究通过碳酸盐前驱体转化法制备了磷酸铈锆载体,并采用浸渍法成功负载锌离子。对材料的组成和物性进行表征发现,磷酸铈锆主体为六方磷酸铈结构,锆以无定形形态存在。材料由纳米棒交错堆积组成,比表面积为85.4 m²/g。抗菌测试结果显示,载锌磷酸铈锆对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌均具有良好的抑制效果,抗菌率分别达到98.04%、94.58%和99.64%,与载锌磷酸锆性能相当,但仍需要进一步提升。吸附行为研究表明,磷酸铈锆对锌离子的吸附符合伪二阶动力学模型,等温吸附行为更符合Freundlich模型,表明其吸附机制以化学吸附和非均匀多层吸附为主。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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