现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 223-227. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.037

科研与开发

304不锈钢表面全氟聚醚磷酸涂层的制备与性能研究

张烨 ¹^,^* ,
潘成军 ² ,
陈林 ² ,
刘洋 ¹ ,
赵恒 ¹

作者信息 +

Preparation and performance study of perfluoropolyether phosphate coating on 304 stainless steel surface

ZHANG Ye ¹^,^* ,
PAN Cheng-jun ² ,
CHEN Lin ² ,
LIU Yang ¹ ,
ZHAO Heng ¹

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Received		Published
2026-01-08		2026-05-31
Issue Date	Revised Date
2026-06-05	2026-01-08

PDF (3787K)

摘要

为改善304不锈钢表面的防护性能,以K型全氟聚醚醇为原料,成功制备了高纯度的全氟聚醚磷酸。使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹HNMR)对原料及目标产物的化学结构进行表征,采用喷涂工艺在304不锈钢基材表面构筑全氟聚醚磷酸涂层,能量色散X射线谱(EDS)测试表明该聚合物分子在基材表面分散均匀。接触角测试结果表明,全氟聚醚磷酸涂层能有效地提高304不锈钢基材表面的拒液性,且基材表面附着的油性笔墨可由无尘布直接擦拭清除。负载1 000 g条件下,该涂层经牛仔布循环摩擦1 000次后,其水接触角仍维持在100°以上,表现出良好的机械耐磨稳定性。此外,该涂层还具备优良的耐酸性与耐盐腐蚀性,但是由于磷酸基团特性,该涂层在碱性环境中容易发生性能失效。

Abstract

To enhance the protective properties of 304 stainless steel surfaces,high-purity perfluoropolyether phosphate was successfully synthesized using K-Type perfluoropolyether alcohol as the precursor.The chemical structures of the precursor and target product were characterized via FT-IR and ¹H-NMR.The perfluoropolyether phosphate coating was deposited on 304 stainless steel substrates through a spray-coating technique,and EDS analysis confirmed the uniform dispersion of polymer molecules on the substrate surface.Contact angle measurements indicated that the coating significantly improved the surface liquid repellency of 304 stainless steel;furthermore,oil-based ink stains adhering to the coating surface could be readily removed by wiping with a cleanroom wipe,demonstrating excellent antifouling performance.Under a 1000 g load,the water contact angle of the coating remained above 100° following 1000 cycles of rubbing with denim fabric,reflecting superior mechanical wear stability.The coating also possesses outstanding acid and salt resistance;nevertheless,attributed to the intrinsic properties of phosphate groups,it tends to undergo performance deterioration in alkaline media.

Graphical abstract

关键词

全氟聚醚 / 磷酸 / 接触角 / 304不锈钢 / 功能涂层

Key words

perfluoropolyether / phosphate / contact angle / 304 stainless steel / functional coatings

引用本文

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张烨,潘成军,陈林,刘洋,赵恒. 304不锈钢表面全氟聚醚磷酸涂层的制备与性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 223-227 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.037

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全氟聚醚(Perfluoropolyether,简称PFPE)是一种主链上只含有C、O、F原子和重复醚键的中低分子量聚合物^[1-2],因其独特的分子结构具有极低的表面张力(11~22 mN/m)^[3],并且具备优异的化学稳定性、润滑性、良好的疏水疏油性等特性^[4-8]。基于上述特性,PFPE相关衍生物可作为功能涂层被广泛应用于石英玻璃^[9-10]、棉织物^[11-12]和钢铁^[13-14]等不同基材表面。

根据制备方法和采用的单体原料不同,PFPE一般可以分为4种类型,即K型、Y型、Z型和D型^[15-16]。其中K型和Y型为支链型PFPE,D型和Z型为直链型PFPE^[17]。K型PFPE以六氟环氧丙烷(HFPO)为原料,氟离子为催化剂,通过阴离子聚合得到,K型PFPE制备成本低,高温稳定性强^[18],其相关衍生物是制备功能涂层的优选材料。

304不锈钢因其优异的加工性能和良好的韧性,在汽车制造、机械设备、食品加工及医疗器械等工业领域被广泛应用^[19]。然而,为了确保其在遭受雨水、沙子、冰等侵蚀的情况下能够长期使用,使用功能化涂层对其进行表面修饰是必不可少的^[20]。本研究以分子量为2 350的K型全氟聚醚醇(PFPE-OH)为原料,通过两步法合成了高纯度的全氟聚醚磷酸(PFPE-PO₃H₂),采用氟溶剂将其配制成涂覆液,喷涂于304不锈钢上,研究了该涂层的拒液性、防污性、机械耐磨稳定性和耐腐蚀性,最终得到了一种适用于304不锈钢的新型PFPE防护涂层。

1 试验和方法

1.1 实验试剂

K型PFPE-OH(分子量为2 350)和间二三氟甲苯由郑州阿尔法化学股份有限公司生产;四溴化碳、三苯基膦、无水氯化铝、亚磷酸三乙酯由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;超干四氢呋喃由安徽泽升科技股份有限公司生产。

1.2 实验仪器

加热磁力搅拌器、旋转蒸发仪,德国IKA生产;电热鼓风干燥箱(9037A),上海精宏科学工业有限公司生产;电子天平(ES-E120BII),天津达特电子传感技术有限公司生产;循环水式真空泵(SHB-Ⅲ),郑州长城科工贸有限公司生产;机械真空泵(G-25)、真空干燥皿(VOM-1000A),日本Eyela仪器有限公司生产。

1.3 全氟聚醚溴代中间体的制备

将K型PFPE-OH(1 eq,10 mmol,20.00 g)和间二三氟甲苯(80 g)置于烧瓶中,搅拌使其充分溶解,随后称取四溴化碳(4 eq,40 mmol,13.26 g)溶解于超干四氢呋喃(20 mL)中,并将其转移至烧瓶中。再称取三苯基膦(PPh₃,3.5 eq,35 mmol,9.18 g)溶解于超干四氢呋喃(20 mL),使用注射器将其缓慢转移至烧瓶中,在95℃下回流反应12 h,萃取提纯得到透明液态全氟聚醚溴代中间体(10.43 g,产率为52.15%),反应见式(1)。

1.4 全氟聚醚磷酸(PFPE-PO₃H₂)的制备

氮气环境下,在烧瓶中将无水氯化铝(1 eq,5 mmol,0.67 g)溶解于超干四氢呋喃(10 mL)中,随后取10 g前述产物(1 eq,5 mmol)溶解于间二三氟甲苯(10 mL)中,使用注射器将该溶液缓慢转移至烧瓶中,再称取亚磷酸三乙酯(20 eq,0.1 mol,16.60 g)加入至烧瓶中,在150℃下,回流反应48 h,萃取减压蒸馏得到透明液态PFPE-PO₃H₂(8.42 g,产率为84.20%),反应见式(2)。

(1)

(2)

1.5 涂层的制备

将304拉丝不锈钢板裁剪成4 cm×8 cm的长方形,依次采用丙酮、乙醇和去离子水对不锈钢金属基材表面进行30 min的超声清洗,置于真空干燥箱中80℃干燥30 min,随后使用等离子清洗仪在真空环境下对基材进行20 min的清洗。将PFPE-PO₃H₂溶解于聚六氟丙烯三聚体中,配制成质量分数为0.5%的涂覆剂,置于喷涂机中将其均匀地喷涂于基材表面,置于烘箱150℃烘烤30 min,取出晾置2 h。再依次采用聚六氟丙烯三聚体、乙醇清洗基材,室温晾干。流程图如图1所示。

1.6 表征与测试

傅里叶红外光谱(FT-IR)分析:采用德国Bruker傅里叶变换光谱仪对产物进行表征,溴化钾压片,分析范围为300~4 000 cm^-1。

核磁共振氢谱(¹HNMR)分析:采用德国Bruker ADVANCE Ⅲ-500核磁共振仪对产物结构进行测试,CF₃COOD为溶剂,内标为TMS。

表面状态分析:采用美国FEI公司的附有能谱分析仪(EDS)Quanta 200 FEG型扫描电子显微镜对样品的表面进行形貌观察以及微区成分分析。

静态接触角分析:采用德国Dataphysics/OCA25接触角测定仪对涂层表面不同液体的静态接触角进行测试,测试温度为25℃,液滴体积为5 μL,在平面内任取5个点进行测试,将这5个点接触角测试结果的平均值作为该平面的静态接触角值。

涂层的耐磨性测试:采用国产A20-339循环往复摩擦机对涂层的耐磨性能进行测试,在负载1 kg的条件下,以60 cycles/min和60 mm的行程进行加速磨损实验,每隔一段固定的循环次数进行一次接触角测试。

涂层的耐腐蚀性测试:采用饱和氢氧化钙水溶液、pH=2的盐酸水溶液和饱和食盐水来模拟评估涂层的耐腐蚀性能,将基材样品浸泡在该3种溶液中,每隔12 h,测试涂层表面接触角。

2 结果与讨论

2.1 PFPE-PO₃H₂涂层的结构表征

图2展示了PFPE-PO₃H₂及反应原料K型 PFPE-OH的FT-IR谱图。通过对比分析可以看出,原料K型PFPE-OH谱图中3 450 cm^-1处为O—H的伸缩振动峰。在PFPE-PO₃H₂谱图中,由于PFPE主链在1 100~1 350 cm^-1处具有强C—F伸缩振动峰,与P=O的伸缩振动峰(1 150~1 200 cm^-1)发生重叠,因此与原料谱图相比,1 193 cm^-1处吸收峰的强度较大,且2 971 cm^-1处出现了较宽的P—OH伸缩振动吸收峰。

为了进一步验证产物结构的正确性,图3展示了K型PFPE-OH和PFPE-PO₃H₂的 ¹HNMR谱图(500 MHz),PFPE-OH谱图中氢原子的峰位为:δ=4.61~4.68 ppm(m,2H),a位置的多重峰为PFPE-OH中亚甲基的质子信号峰,谱图结果验证了原料结构正确。PFPE-PO₃H₂谱图中氢原子的峰位为:δ=5.21 ppm(dt,J=12.0,5.9 Hz,2H)、δ=1.99 ppm(t,J=7.1 Hz,2H)。多重峰a为磷酸基团中羟基上的质子信号峰;多重峰b为存在于PFPE主链与磷酸基团之间的亚甲基的质子信号峰。测试结果表明产物PFPE-PO₃H₂的结构正确。

2.2 PFPE-PO₃H₂涂层的表面状态分析

图4为PFPE-PO₃H₂涂层在304拉丝不锈钢表面的SEM图以及相同位置的EDS元素面分析图。

从图4(a)的EDS元素面分布图可以看出,F元素(黄色)在整个区域内分布均匀,具有良好的分散性,证明该涂层以均一的状态分布于304拉丝不锈钢表面。

2.3 PFPE-PO₃H₂涂层的拒液性分析

利用去离子水和实验室常见的有机溶剂的接触角测试PFPE-PO₃H₂涂层的拒液性,结果如图5所示。

由图5(a)可知,纯304不锈钢表面的去离子水接触角仅为96.3°,将其表面涂覆PFPE-PO₃H₂涂层后,表面的去离子水接触角可升高至116.4°。据文献[21]报道,即使是对于规则排列且最接近六方堆积的—CF₃基团表面,其表面能最低(6.7 mJ/m²),水接触角也仅为120°左右,因此该PFPE-PO₃H₂涂层具有良好的拒液性。实验发现,常见的有机溶剂在未经改性的纯304不锈钢表面呈现铺展状态,接触角趋近于0°。图5(b)展示了实验室常见的有机溶剂在该涂层表面的接触角大小,分析发现液滴在涂层表面均呈现出收缩状态,这表明PFPE独特的分子结构能够赋予304不锈钢基材较低的表面能特性,进而提高了其拒液性。

2.4 PFPE-PO₃H₂涂层的防污性分析

采用油性记号笔在基材表面画线条,观察油墨在基材表面的形状,评估其防污性能。

由图6可以观测到,红色油性墨在未经处理的304不锈钢表面不收缩,呈线状;在涂覆有PFPE-PO₃H₂涂层的基材表面呈现出聚集收缩和断墨的效果。而且涂覆有PFPE-PO₃H₂涂层的304不锈钢表面在使用无尘布擦拭后基本无残留,呈现出优秀的防污特性。

2.5 PFPE-PO₃H₂涂层的机械耐磨稳定性分析

为了测试本研究所制备的PFPE-PO₃H₂涂层的机械稳定性,使用循环摩擦机进行机械耐磨稳定性测试。将尺寸为10 mm×10 mm的牛仔布牢固黏附至摩擦机的四边形压力头上,作为摩擦副来模拟实际应用中的摩擦条件,每摩擦循环200次记录一次涂层表面水接触角数据,数据总结于图7(b)中。

由图7可以看出,随着摩擦次数的增加,PFPE-PO₃H₂涂层表面的水接触角缓慢减小。摩擦1 000次后,水接触角仍然大于100°,展现出较好的机械耐磨稳定性。有研究表明^[22],磷酸基团中的氧具有孤对电子,是优良的电子给体,与金属离子配位,可作为“桥梁”有效地连接PFPE与304不锈钢基材,使PFPE基聚合物在基材表面发生化学吸附,因而呈现出良好的机械耐磨稳定性。

2.6 PFPE-PO₃H₂涂层的耐腐蚀性分析

将涂覆有PFPE-PO₃H₂涂层的304不锈钢分别浸泡在3种不同溶液中48 h,每隔12 h取出,使用乙醇冲洗烘干,测试涂层表面水接触角。通过监测涂层水接触角在不同浸泡时间下的变化,可以获得PFPE-PO₃H₂涂层的耐酸、耐碱和耐盐性能相关折线图。实验结果如图8所示。

由图8可知,PFPE-PO₃H₂涂层对于强酸和高盐环境都有较好的抵抗能力,经过48 h的浸泡后,其水接触角仍然大于100°,然而在碱液浸泡实验中,浸泡36 h其水接触角已经低于100°。这主要是因为磷酸基团中的酸性氢离子比羧酸基团更容易被碱性环境中的氢氧根离子去除,尤其在强碱的作用下,磷酸基团的去质子化会导致其产生较高的负电荷密度,增加了其对碱的敏感性^[23],因此该涂层在碱性环境下更易失效。

3 结论与展望

以K型PFPE-OH和亚磷酸三乙酯为原料,制备的高纯度PFPE-PO₃H₂涂层材料,采用喷涂法实现其在304不锈钢表面的均匀覆盖,有效降低了性能测试的偶然误差。性能表征结果表明,该涂层可显著提升304不锈钢的表面拒液性能,水接触角较纯不锈钢基材提升至116.4°,多种有机溶剂在涂层表面均呈现收缩状态;同时具备优异的防污特性,油性笔墨在其表面易聚集断墨,可通过无尘布轻松擦拭去除。机械稳定性测试显示,经过1 000次往复摩擦后,涂层水接触角仍保持在100°以上,表现出良好的耐磨性能;此外,该涂层还具有优良的耐酸性与耐盐性。值得注意的是,受磷酸基团的结构特性影响,PFPE-PO₃H₂涂层耐碱性较弱,经碱液浸泡36 h后,水接触角已降至100°以下。综上,PFPE-PO₃H₂涂层作为操作简便的304不锈钢表面防护手段,在拒液、防污及耐磨等方面表现突出,但其耐碱性短板需在后续研究中进一步优化。

涂层修饰作为一种操作简单且有效的防护手段,被广泛应用于304不锈钢表面。为了提升PFPE衍生物涂层在304不锈钢表面的综合作用能力,未来应从304不锈钢自身特性出发,采用激光、化学修饰等手段对基材表面进行预处理,随后采用分子结构设计方案,优化PFPE衍生物化学结构,增强涂层分子与304不锈钢之间的化学键合,并在涂层材料中添加功能材料,例如咪唑类缓蚀剂等,相互作用,共同提升基材表面特性,构建复合防护体系,多重屏障协同保护。总体来看,PFPE衍生物在功能化涂层领域应用前景广阔,具有重要的研究价值和发展潜力,可为PFPE在精细化工领域的应用提供新思路。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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