现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 152-155. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.026

科研与开发

热重-红外联用技术研究含油污染土壤热脱附后尾气

程媌媌 ¹ ,
孟子嵛 ¹ ,
陈传敏 ¹ ,
贾文波 ¹ ,
曹悦 ¹ ,
郑晓坤 ²^,^*

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Study on the tail gas from thermal desorption of oil-contaminated soil by TG-FTIR hyphenated technology

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Received		Published
2026-01-15		2026-05-31
Issue Date	Revised Date
2026-06-05	2026-01-15

PDF (1832K)

摘要

采用热重-红外联用(TG-FTIR)技术,分析了含油污染土壤样品的热失重规律及脱附后尾气气相挥发物傅里叶变换红外光谱(FT-IR)谱图。结果表明,含油污染土壤的热分解主要分为3个阶段。第一热分解阶段主要是去除土壤中的水分和少量沸点较低的有机污染物。第二热分解阶段主要是去除土壤中大部分有机污染物。第三热分解阶段可能去除的是一些土壤中的高沸点有机物和热稳定化合物,有机污染物实际上只占土壤总质量的一小部分。通过分析含油污染土壤样品在300℃时的气相产物FT-IR,含油污染土壤样品微波热脱附后尾气可能含有单环芳烃、多环芳烃、烷烃(CH₂、CH₃)、芳胺、磺酰胺、有机硫酸酯、酮、羧酸、过氧化物。

Abstract

TG-FTIR hyphenated technology was employed to analyze the thermal weight loss law of oil-contaminated soil samples and the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) spectrum of gaseous volatiles after desorption.The results showed that there are three main thermal decomposition stages of oil-contaminated soil.In the first thermal decomposition stage,the main process is the removal of moisture in the soil and a small amount of organic pollutants with low boiling points.The second thermal decomposition stage is mainly for the removal of most organic pollutants in the soil.The third thermal decomposition stage may involve the removal of some high-boiling-point organic substances and thermally stable compounds in the soil,and organic pollutants actually account for only a small part of the total mass of the soil.Through the analysis of the FT-IR of the gas-phase products of the oil-contaminated soil sample at 300℃,it was found that the tail gas of the oil-contaminated soil sample after microwave thermal desorption may contain monocyclic aromatic hydrocarbons,polycyclic aromatic hydrocarbons,alkanes (such as CH₂ and CH₃ groups),aromatic amines,sulfonamides,organic sulfates,ketones,carboxylic acids,and peroxides.

Graphical abstract

关键词

热重-红外联用 / 冷凝 / 有机污染土壤 / 热脱附尾气

Key words

TG-FTIR / condensation / organic-contaminated soil / thermal desorption tail gas

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程媌媌,孟子嵛,陈传敏,贾文波,曹悦,郑晓坤. 热重-红外联用技术研究含油污染土壤热脱附后尾气[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 152-155 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.026

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根据《全国土壤污染状况调查公报》^[1],我国土壤环境总体状况不容乐观,部分地区土壤污染严重,尤其是工业废弃地等区域,石油类污染物超标现象普遍存在。

目前含油污染土壤热脱附技术是处理油类有机污染物有效的方式之一,热脱附技术分为原位热脱附和异位热脱附两种^[2-5]。近年来热脱附技术逐渐应用于国内挥发性和半挥发性有机物污染场地,并且修复效率均在95%以上^[6-8]。热脱附过程中产生的尾气含有大量挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)。现有研究集中于热脱附过程中土壤的温度变化规律,而关于土壤热失重规律和尾气、尾水处理工艺方面研究较少^[9-12]。了解含油污染土壤热脱附过程中的热失重规律,优化热脱附尾气尾水处理工艺参数,制定针对性处理方案是该技术的关键问题。

热重-红外联用技术(TG-FTIR)在各种有机、无机材料的热稳定性、分解过程、氧化与还原、吸附与解吸、水分与挥发物测定及热分解机理方面得到了广泛应用^[13-15]。本文采用TG-FTIR联用技术,以4个含油污染土壤样品为例,分析了含油污染土壤样品热失重规律及热脱附后尾气的气相挥发物傅里叶变换红外光谱(FT-IR)谱图。

1 实验部分

1.1 实验样品及仪器

共4个土壤样品,自配绝缘油污染土壤,绝缘油污染浓度为5 000 mg/kg,作为校正用标样。配制方法:准确称取100 g预处理后的土壤,加入50 mL绝缘油四氯乙烯(10 g/L)溶液在水浴振荡器中振荡24 h,转速设置为150 r/min。在旋转蒸发器中蒸干溶液,之后放入通风橱中风干12 h,陈化7 d。实际污染土壤样品取自某化工厂附近污染土壤,分别为实际含油污染土壤样品1、实际含油污染土壤样品2、实际含油污染土壤样品3。

实验仪器:德国耐驰同步热分析仪,型号为STA449 F5;德国布鲁克傅里叶变换红外光谱仪,型号为Vertex 70/80。将上述两种仪器联用,组成热分析-红外光谱联用仪,分析不同含油污染土壤样品在微波加热过程中,不同时间挥发气体中的 FT-IR谱图,从而推断气体中污染物成分。配备OPUS软件NETZSCH-Proteus-61软件和实时跟踪监测,可获得不同温度时间且与温度相对应的红外光谱图和热重分析图。

1.2 实验方法及条件

实验开始前先对仪器预热,将系统通入高纯度N₂,将聚四氟乙烯管和红外气体池预热到250℃,以防止热降解气相产物冷凝。之后进行空白背景实验,坩埚中不放样品,N₂气氛流速为20 mL/min,终点温度为800℃,升温速率为20℃/min。保存背景后开始实验。用电子天平取含油污染土壤样品 15 mg,放入坩埚中。为确保污染土壤中的有机污染物完全蒸出,设置目标温度为800℃,N₂气氛流速为 20 mL/min,升温速率为20℃/min。FT-IR采样参数为:分辨率4 cm^-1,扫描方式为双面双向,扫描次数8次。

2 结果与讨论

2.1 热失重分析

自配污染土壤的失重率-失重速率(TG-DTG)曲线如图1所示。从DTG曲线中可以看出,该样品在热重实验过程中有3个热分解阶段,第一热分解阶段的温度范围为40~100℃,热失重速率峰值出现在100℃左右,此时的失重率约为1%,该阶段失重部分主要为土壤中的水分;第二热分解阶段的温度范围为140~650℃,失重率约为3.5%,第三热分解阶段的温度范围为650~740℃,失重率约为3.3%,第二热分解阶段和第三热分解阶段是土壤中有机污染物的主要失重区。第二热分解阶段的最大热失重速率峰值约为357.4℃,此时土壤失重率为97.59%;第三热分解阶段的最大热失重速率峰值约为701℃,此时土壤失重率为94.15%。该样品在795.1℃时停止加热,此时土壤失重率为93.08%。对自配土壤进行热重实验可以得出,整个热重过程是一个连续的失重过程,仅失重速率快慢有差别,水分大概占土壤总质量的1%左右,有机污染物占土壤总质量的6%左右。

污染土壤样品1的TG-DTG曲线如图2所示,从DTG曲线中可以看出,该样品在热重实验过程中有两个热分解阶段,第一热分解阶段的温度范围为100~500℃之间,该阶段的失重率约为10%,热失重速率最大时温度约为326.2℃,此时失重率约为94.48%,该阶段失重部分主要为土壤中的水分和土壤中的大部分有机污染物;第二热分解阶段的温度失重范围为600~750℃,失重率约为2%,最大热失重速率峰值约为625.4℃,其失重率约为89.67%,第二热分解阶段从土壤中失重的为一些较难脱出的有机物。该样品在795.9℃时停止加热,此时土壤失重率为87.73%。对污染土壤样品1进行热重实验可以得出,污染土壤样品1的水分占比较少,整个失重过程也是连续的,污染土壤样品1的有机污染物大约占土壤总质量的13%左右。

污染土壤样品2的TG-DTG曲线如图3所示,从DTG曲线中可以看出,该样品在热重实验过程中有3个热分解阶段,第一热分解阶段的温度范围为40~110℃,该阶段失重率约为26.80%,热失重速率最大时温度约为75.5℃,其失重率约为85.51%,该阶段失重部分主要为土壤中的水分,从TG曲线可以看出该土壤样品水分占比较大;第二热分解阶段的温度范围为170~660℃,失重率约为6.8%,热失重速率最大时温度约为465.8℃,其失重率约为69.97%。第三热分解阶段的温度范围为660~740℃,热失重速率最大时温度约为699.5℃,此时土壤失重率为63.26%。第二热分解阶段和第三热分解阶段从土壤中失重的为土壤中的有机污染物。该样品在796.3℃时停止加热,此时土壤失重率为59.81%。对污染土壤样品2进行热重实验可以得出,污染土壤样品2的整个失重过程也是连续的,但该样品水分占比大,水分失重质量约占总失重质量的65%,有机污染物大约占土壤总质量的13%左右。

污染土壤样品3的TG-DTG曲线如图4所示,从DTG曲线中可以看出,该样品存在3个热分解阶段,第一热分解阶段的温度范围为40~110℃之间,该阶段失重率约为34.5%,最大热失重速率峰值约为87.0℃,其失重率约为78.80%,该阶段失重部分主要为土壤中的水分,从TG曲线可以看出该样品是所有污染土壤样品中水分占比最大的;第二热分解阶段的温度失重范围为200~640℃,失重率约为5.9%,最大热失重速率峰值约为543℃,其失重率约为61.18%。第三热分解阶段的温度失重范围为640~740℃,最大热失重速率峰值约为743.2℃,此时土壤失重率为56.76%。第二热分解阶段和第三热分解阶段从土壤中失重的为土壤中的有机污染物。该样品在796.3℃时停止加热,此时土壤失重率为56.56%。对污染土壤样品3进行热重实验可以得出,污染土壤样品3的整个失重过程也是连续的,但该样品水分占比大,水分失重质量约占总失重质量的66%,有机污染物大约占土壤总质量的15%左右。

2.2 热脱附气相挥发物FT-IR分析

图5为自配污染土壤分析和实际污染土壤2和实际污染土壤3成分分析,自配土壤和实际污染土壤1的红外谱图基本一致。由于实际含油污染土壤中污染物种类较复杂,较难准确判断具体污染物以及脱除先后顺序,通过尾气红外分析主要对尾气中可能含有的官能团以及对应的可能化合物进行分析。红外谱图中,1 075 cm^-1处的吸收峰归属于C=C双键伸缩振动吸收峰,对应化合物为芳烃,包括单环芳烃和多环芳烃,单环芳烃如苯、甲苯、乙苯等沸点在100℃左右,在热分解过程中较先脱除,多环芳烃如萘、蒽等沸点在200~300℃以上,在热分解过程中脱除较慢;1 339、1 362 cm^-1处的吸收峰归属于C—H弯曲振动或C—N伸缩振动和S=O伸缩振动,对应的化合物为烷烃如CH₂、CH₃、芳胺和磺酰胺;1 374、1 396 cm^-1处的吸收峰明显归属于C—H弯曲振动,对应化合物应为烷烃CH₃和烷烃C(CH₃)₃,同时 1 396 cm^-1处的吸收峰也有可能归属于S=O伸缩振动,对应有机硫酸酯;1 436、1 457、1 473、1 489、1 497 cm^-1处的吸收峰归属于C=C伸缩振动,对应化合物为芳烃;1 653、1 670 cm^-1处的吸收峰归属于N=O伸缩振动,应为亚硝酸酯;1 684、1 699、1 717、1 734、1 750、1 772、1 792 cm^-1处的吸收峰归属于 C=O伸缩振动,对应的化合物可能为酮、羧酸、过氧化物。吸收峰对应的酮类包括酯基芳基酮、脂肪酮、酯基醛、环戊酮、不饱和醛和芳醛;吸收峰对应的羧酸包括二聚饱和脂肪酸和脂肪族酯;过氧化物可能是油经过氧化形成的短链过氧化物。

在对含油污染土壤样品进行实验时,热脱附的失重规律为:首先脱除土壤中的水分和少量沸点较低的有机污染物。随着温度升高,脱除土壤中大部分有机污染物。温度升高到600℃后可能去除的是土壤中的高沸点有机物和热稳定化合物。有机污染物实际上只占土壤总质量的一小部分。谷兴家^[16]使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对绝缘油污染土壤进行了分析并研究了绝缘油热脱附的机理,结果表明热脱附尾气冷凝油中脂肪烃含量和芳香烃含量与热脱附温度有密切联系,在不同温度区间蒸发或热解的物质不同。与本文实验结果相符合。

3 结论

本文采用热重-红外联用技术,分析了含油污染土壤样品热失重规律及热脱附过程尾气的气相挥发物FT-IR谱图,得到以下结论。

(1)在对含油污染土壤进行热重实验时,土壤的热分解阶段主要有3个。第一热分解阶段的峰值出现在80℃左右。第二热分解阶段的峰值出现在350~500℃之间。第三热分解阶段的峰值主要在700℃左右。

(2)热脱附的失重规律为:先脱除土壤中的水分和少量沸点较低的有机污染物。随着温度升高,脱除土壤中大部分有机污染物。温度升高到600℃后去除的是一些土壤中的高沸点有机物和热稳定化合物。有机污染物实际只占土壤总质量的一小部分。

(3)本实验通过分析含油污染土壤在300℃时的气相产物FT-IR谱图,含油污染土壤样品热脱附后尾气可能含有单环芳烃、多环芳烃、烷烃如CH₂、CH₃、芳胺、磺酰胺、有机硫酸酯、酮、羧酸、过氧化物。其中烷烃和芳烃的吸收峰较强。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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