现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 88-94. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.016

科研与开发

生物质灰对气化过程煤焦结构演化的影响及其形态迁移规律

李佩 ¹^,² ,
邱飞翔 ¹ ,
万永周 ¹ ,
孟献梁 ¹ ,
姜秉仁 ³ ,
李晓 ¹^,^*

作者信息 +

Influence of biomass ash components on coal char structure evolution during gasification and migration patterns of their forms

LI Pei ¹^,² ,
QIU Fei-xiang ¹ ,
WAN Yong-zhou ¹ ,
MENG Xian-liang ¹ ,
JIANG Bing-ren ³ ,
LI Xiao ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-12-04		2026-05-31
Issue Date	Revised Date
2026-06-05	2025-12-04

PDF (4330K)

摘要

以准东脱灰煤为原料,负载不同Si/K比及Ca/K比复配灰,利用固定床反应器进行等温气化实验,结合物理吸附、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)及FactSage热力学模拟软件计算,揭示了生物质灰关键组分对煤焦结构演化的影响及碱(土)金属迁移路径。结果表明:复配灰促进了煤焦层状结构和孔隙发育。Si/K(摩尔比)固定时,随Ca/K增加,煤焦微孔孔容及比表面积呈现先升后降趋势。固定Ca/K时,Si/K增加显著抑制了煤焦孔隙发育和反应活性。钾气化过程易挥发,高温促进其以K和KOH形式进入气相,Ca主要赋存于硅酸盐中。提高Si/K比能起到固钾作用,但生成的熔渣或硅酸盐亦会抑制K催化活性。

Abstract

This study used deashed Zhundong coal as raw material and different Si/K ratios and Ca/K ratios of composite biomass ash were loaded.Using a fixed-bed reactor for isothermal gasification experiments,and combining with SEM,physical adsorption,Raman and FactSage thermodynamic simulation calculations,the influence of key components of biomass ash on structural evolution of coal char and the microscopic pathways of alkali (alkaline earth) metal migration were revealed.The results showed that composite ash promoted the development of layered structures and pores in coal char.When the Si/K (molar ratio) was fixed,the micropore volume and specific surface area of coal char first increased and then decreased with increasing Ca/K.When Ca/K was fixed,an increase in Si/K significantly inhibited pore development and the reactivity of coal char.Potassium is prone to volatilization during gasification,and high temperatures facilitate its entry into the gas phase in the forms of K and KOH.Calcium mainly exists in silicates.Increasing the Si/K ratio can effectively fix potassium,but the resulting slag or silicates can also inhibit the catalytic activity of potassium.

Graphical abstract

关键词

催化气化 / 生物质灰 / 结构演化 / 碱(土)金属 / FactSage

Key words

catalytic gasification / biomass ash / structural evolution / alkali and alkaline earth metals / FactSage

引用本文

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李佩,邱飞翔,万永周,孟献梁,姜秉仁,李晓. 生物质灰对气化过程煤焦结构演化的影响及其形态迁移规律[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 88-94 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.016

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作为现代煤化工产业的核心技术,煤炭气化是实现煤炭清洁高效转化利用的关键途径^[1-2]。传统煤气化技术面临反应温度高、能源消耗大等问题,煤的催化气化通过添加催化剂能够显著降低气化反应温度,实现气化过程CO₂超低排放及合成气组成分布调控,受到科研人员的广泛关注^[3-4]。适用于煤气化过程的催化剂种类繁多,碱金属、碱土金属和过渡金属是常见的催化剂类型^[5-7],尤其碱金属及碱土金属(AAEM),因其优异的催化活性已实现工业示范应用。然而,AAEM气化过程中易与煤中固有的黏土类矿物反应,生成非催化活性的物质如硅酸盐等,进而导致活性降低,增加催化剂回收难度及工艺成本^[8]。我国农林生物质资源丰富,生物质灰中含有丰富的AAEM矿物^[9],将生物质与煤共气化不仅有利于缓解煤炭资源消耗,生物质灰中的AAEM还能够催化煤气化反应,降低气化温度和CO₂排放量^[10],同时也有效解决了采用化学试剂作为催化剂难以循环利用的瓶颈问题。除AAEM外,生物质灰中通常还含有Si、Al等惰性矿物组分^[11],使得AAEM的催化反应路径错综复杂。鉴于生物质灰分组成的复杂性和多样性,当前关于生物质灰分的催化气化机理及其赋存形态迁移行为的研究尚不明晰。

为解决生物质灰分复杂性带来的研究难点,采用添加复配灰的方法是常用的技术手段^[12]。通过研究生物质灰中关键组分对煤气化过程的影响,有助于清晰准确地阐释生物质灰在共气化中的催化作用机制。然而,目前关于复配灰的研究多聚焦于其熔融特性和结渣行为等,鲜有报道涉及复配生物质灰对煤焦气化反应活性的影响。Zhu等^[13]采用含Si、Al、K的化合物制备生物质灰,分析了其熔融行为并预测了结渣趋势;Zhang等^[14]研究了模拟灰的烧结行为,发现SiO₂和K₂O易与CaO反应,从而抑制烧结现象的发生;黄镇宇等^[15]使用氧化物制备复配灰,证实其在高温下的行为与真实灰分相似。上述研究表明,复配灰分具备与真实灰分相近的物理化学性质,可作为替代物应用于灰分相关的研究。

围绕生物质灰分对气化过程煤焦结构演化特征的影响及其形态迁移规律,利用固定床反应器对负载不同比例复配灰的脱灰煤样进行等温气化实验,采用物理吸附、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等探究复配生物质灰对气化过程煤焦结构变化的影响,确定了生物质与煤共气化过程中最佳的灰分含量与组分关系。针对气化过程活性组分K、Ca元素赋存形态迁移的核心问题,借助FactSage热力学软件Equilib模块中的Normal算法对负载不同灰分组成的脱灰煤进行了热力学平衡计算,反应过程在常压下进行,输入的主要元素基于脱灰煤、生物质灰及反应气氛,最终得出平衡状态下各产物的种类及占比。研究结果有望揭示生物质灰活性组分的催化作用机制,为煤与生物质共气化技术提供指导。

1 实验部分

1.1 原料制备及复配灰的负载

实验所用煤样采自新疆准东煤田,首先对其进行酸洗脱灰处理,称取20.0 g原煤(标记为YM),与200 mL的0.5 mol/L盐酸溶液混合后在70℃下充分搅拌4 h,然后用真空泵进行抽滤,并用去离子水不断洗涤滤饼至滤液呈中性,将滤饼在70℃下干燥24 h,得到盐酸脱灰煤样;继续称取20.0 g盐酸脱灰煤,与200 mL的1.0 mol/L氢氟酸溶液混合后在50℃下充分搅拌4 h,然后用真空泵进行抽滤,并用去离子水不断洗涤滤饼至滤液呈中性,将滤饼置于70℃下干燥24 h,最终得到脱灰煤样(标记为TH)。根据《煤的工业分析方法(GB/T 212—2008)》及《煤的元素分析(GB/T 31391—2015)》对原煤及脱灰煤进行测试,分析结果见表1。原煤中灰分质量分数为3.82%,经酸处理后,灰分含量降至0.50%,灰分脱除率达86.91%。

生物质灰分产率一般在5%~15%之间,活性组分中K元素含量最高(约15%~45%),其次是Ca元素(约5%~20%),惰性组分中Si元素含量最高(约25%~65%)^[16],且Si/K比值通常在0.5至1.5之间,Ca/K比值在0.35至0.45之间(均为质量比)^[17]。基于上述数据分析,选取K、Ca、Si元素作为研究对象,采用浸渍法负载K、Ca元素,称取一定量KNO₃、Ca(NO₃)₂于烧杯中,加入适量去离子水,搅拌使其充分溶解后按比例加入脱灰煤,在50℃下充分搅拌4 h,然后在105℃的烘箱中干燥24 h,得到K、Ca浸渍煤样。利用机械混合法负载Si元素,取一定量K、Ca浸渍煤样和SiO₂于研钵中充分研磨,最终得到负载Si、K、Ca的复配煤样。每次负载实验中Si元素含量保持为0.10 g,以此基准计算K、Ca元素添加量,并控制脱灰煤和外加矿物质元素总质量为5.0 g,负载后的样品编号以Si/K比、Ca/K比表示,例如Si/K比0.5、Ca/K比0.35的样品命名为Si_0.5Ca_0.35或05035,其他样品编号类似。

1.2 气化实验

利用固定床反应器进行CO₂等温气化实验^[4]。该设备包括载气供给系统、气化反应系统、产物收集系统、质量流量计等。称取一定质量样品放于刚玉坩埚中,先从石英管上部以200 mL/min的流量通入N₂,使石英管内部充满惰性气体,然后设置好升温程序并开始加热,加热炉以20℃/min的速率升温,当温度达到设定温度(800、850、900℃)并在此温度下恒温10 min后,立即将气氛切换成CO₂(120 mL/min),然后恒温60 min。反应结束后,再将气体氛围切换成N₂,待炉温降至室温后,取出反应后剩余的残渣放入干燥皿中保存备用,反应过程产生的气体用集气袋收集后送至气相色谱仪检测产气组成。

1.3 FactSage热力学计算

FactSage在热力学领域有着广泛应用,其由众多数据库以及计算模块组成,适用于冶金、材料、玻璃等专业领域。其中Equilib平衡计算模块是FactSage中最常用的模块之一,该模块采用体系吉布斯自由能最小化方法,计算给定元素或者化合物体系在一定条件下(温度、压力等)达到化学平衡时的状态,包括各物种浓度等。本文采用Equilib模块中的Normal算法对负载了不同灰分组成的脱灰煤在CO₂气氛及不同温度下的热力学平衡进行计算,得出平衡状态下各产物的种类及占比。

1.4 样品表征

利用场发射扫描电子显微镜(MAIA3 LMH,捷克泰思肯)观察气化后煤焦的表面形貌变化,用胶带将样品固定于样品台上,抽真空后在10 kV的加速电压下拍摄样品形貌。利用全自动比表面积及孔径分析仪(Autosorb-IQ2,美国康塔)测定样品比表面积、吸脱附曲线、孔径分布、孔容等性质,测试环境为77 K液氮氛围,脱气温度为300℃。利用激光共聚焦拉曼光谱仪(SENTERRA,德国布鲁克)测定样品的芳香度,光谱记录范围为800~2 000 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 气体产物组成分析

图1为原煤、脱灰煤及不同Si/K比、Ca/K比样品的CO产率。CO含量占比最高达到99.21%,对应产率3.037 g/g煤(900℃,Si/K比0.5,Ca/K比0.35样品),含量最低为95.45%,对应产率2.608 g/g煤(800℃,脱灰煤)。对于同一样品,随着气化温度的升高,CO含量逐渐增大,表明温度的提升有助于CO的生成,低温则有助于氢气的生成。当Si/K比一定时,随着Ca/K比的提高,气体产物中CO的含量总体上呈现先减小后增大的趋势,说明Ca/K比的增大可以促进CO的生成,但超过一定比例后会起到抑制作用。同样,当Ca/K比一定时,随着Si/K比的增加,产气中CO含量逐渐降低,说明Si/K比的增加会抑制CO的生成,主要原因为样品中硅含量的增大降低了煤焦气化反应性^[18],进而削弱了煤焦与CO₂间的反应,氢气则几乎全部来自于煤焦自身的热解反应和缩聚反应,所以气体产物中CO的含量会随着Si/K比的增加而降低。

2.2 煤焦结构演化特征

2.2.1 煤焦表观形貌

图2为原煤、900℃下原煤气化渣、900℃下脱灰煤气化渣以及900℃下Si_0.5Ca_0.40气化渣的SEM图。原煤表面覆盖着许多不规则的渣状物,且几乎没有孔隙和凹陷存在;900℃下气化后,原煤表面出现了许多凹陷,表面覆盖的渣状物消失,煤焦表面变得光滑,同时也出现了较多的孔隙结构。原煤经酸洗脱灰处理后,900℃下气化时样品表面变得更加光滑,形状变得规则。对脱灰煤负载了复配灰后,在图中可以发现相较于原煤气化后的表面形貌,负载复配灰后的煤焦表面呈现层状结构,而且有大量的颗粒状物覆盖在煤焦表面,说明相比原煤固有灰分,模拟灰起到了刻蚀作用,增加了反应有效接触面,因而具有更好的催化作用^[3]。对比图2(c)和图2(d)可以更明显地观察到复配灰的作用效果,煤焦表面变得粗糙,出现大量孔隙结构,证实复配灰的添加可以明显改变煤焦表面结构,促进气化反应进行。

2.2.2 煤焦孔隙结构

原煤气化后残渣中的孔隙结构主要以微孔和介孔为主(图3和表2),分别占煤中孔隙的75.45%和24.55%,加入复配灰的煤样气化后,煤焦中孔隙结构则主要以微孔为主,占比最大可达90.42%(样品Si_0.5Ca_0.40),且相比于原煤,复配煤样比表面积有不同程度提高,说明复配灰可以明显改善煤焦孔隙结构,增大煤焦中微孔占比,进而提高比表面积,加快气化反应进行^[7]。当Si/K比一定时,随着Ca/K比的提高,残渣微孔体积及比表面积呈现出先升高后降低的趋势,介孔孔体积则是先降低后升高,微孔占比从88.95%升至90.42%后降至87.38%,比表面积从1 160.65 m²/g升高至1 220.67 m²/g后再降至1 116.25 m²/g,但始终高于原煤气化渣。气化原料的比表面积大,会有更多的吸附位点可供其与气化剂接触,相应的气化反应速率就越高^[19],也即前文所述,当Si/K比一定时,Ca/K比为0.40的样品有着更强的气化反应性。当Ca/K比一定时,随Si/K比升高,煤焦孔体积及比表面积大幅降低,说明Si元素含量升高会抑制煤扩孔行为^[8]。

2.2.3 煤焦大分子结构

当Si/K比一定时,随着Ca/K比的提高,气化渣总拉曼强度逐渐增强,而当Ca/K比一定时,随着Si/K比的升高,气化渣总拉曼强度逐渐减弱(图4)。表3中数据显示当Si/K比一定时,I_D/I_G(表征碳材料结构无序度)与I_D/I(_GR+VL+VR)(表征芳香环缩合程度)都随着Ca/K比的升高而增大,说明煤焦中的小芳香环体系逐渐缩合转变成中大芳香环体系。当Ca/K比一定时,I_D/I_G随着Si/K比的升高先降低后升高,I_D/I(_GR+VL+VR)随着Si/K比的升高而增大。说明Si/K比从0.5升高至1.0时,煤焦的中大芳香环体系逐渐分解生成小芳香环体系,而此时样品反应性较强,小芳香环体系逐渐被气化反应所消耗,但是前者分解速率小于后者消耗速率,导致反应消耗了大量的小芳香环体系,所以I_D/I_G降低,I_D/I_(GR+VL+VR)升高;继续提高Si/K比至1.5时,气化反应性大幅降低,进而抑制了小芳香环体系的消耗,但是高温作用下开始逐渐向中、大芳香环体系转变,故I_D/I_G和I_D/I_(GR+VL+VR)随之升高,上述结果表明生物质的添加有助于降低煤石墨化程度,使结构变得松散,从而增加半焦的活性位点^[20]。

2.3 钾/钙矿物赋存形态迁移规律

2.3.1 复配灰组成对含钾矿物演化的影响

图5(a)为900℃、Si/K比为0.5时固相K及气相K的占比变化图,随Ca/K比的增加,K的各相占比变化不明显,其中固相K占比缓慢降低,保持在90%左右,主要源于共气化过程碱金属与Si元素发生反应,进而对其释放过程起到抑制作用,降低了挥发率^[11]。图5(b)、(c)为900℃下Si/K比0.5时K的各类赋存形态占比随Ca/K比的变化趋势图,K的气相产物中主要为K和KOH,二者占比分别在57%和42%左右。在K的固相产物中,当Ca/K比为0.35和0.40时,主要产物为K₂Ca₂Si₂O₇、K₂SiO₃以及K₄CaSi₃O₉;当Ca/K比为0.45时,K₄CaSi₃O₉的含量降低至0.26%,此时K₂Ca₂Si₂O₇和K₂SiO₃的占比进一步升高。图5(d)为900℃下Ca/K比0.40时固相K及气相K的占比变化图,随着Si/K比的增大,固相K的占比逐渐升高。当Si/K比为1.0时,固相K的占比已经达到了99.80%,说明Si/K比的增大可以起到固钾的作用,进而防止K的挥发引起的沾污、结渣等问题,由于K易与Si反应生成硅酸盐,所以Si/K比增大也会使煤焦反应性变差。

图5(e)、(f)为900℃下Ca/K比0.40时,K各种赋存形态占比随Si/K比的变化趋势图,K在气相产物中主要以K和KOH的形态存在,其中K和KCN所占比例随Si/K比的升高而增大,KOH则随之逐渐降低。在K的固相产物中,在Si/K比为0.5时,K的固相产物主要以K₄CaSi₃O₉、K₂Ca₂Si₂O₇以及K₂SiO₃形态存在。增大Si/K比至1.0时,此时上述3种物质全部消失,体系开始出现大量的液相熔渣以及少量的K₈CaSi₁₀O₂₅,二者占比分别为94.80%和5.20%。继续增大Si/K比至1.5时,固相中的K₈CaSi₁₀O₂₅开始消失,此时开始出现了K₂Ca₃Si₆O₁₆,而且液相熔渣的比例进一步增大,两者占比分别为2.70%和97.30%。

2.3.2 复配灰组成对含钙矿物演化的影响

图6(a)为900℃下Si/K比0.5时Ca的各种赋存形态占比随Ca/K比的变化趋势,固相Ca主要以K₄CaSi₃O₉和K₂Ca₂Si₂O₇的形态存在,随着Ca/K比的逐渐增大,体系中的K₄CaSi₃O₉逐渐向K₂Ca₂Si₂O₇转变,当Ca/K比为0.45时,K₂Ca₂Si₂O₇的比例已经达到了99.44%,K₄CaSi₃O₉几乎完全消失。随着Ca/K比的升高,在气化过程中可能发生的反应如式(1)所示。

(1)$\mathrm{K}_{4} \mathrm{CaSi}_{3} \mathrm{O}_{9}+\mathrm{CaO} \longrightarrow \mathrm{~K}_{2} \mathrm{Ca}_{2} \mathrm{Si}_{2} \mathrm{O}_{7}+\mathrm{K}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{SiO}_{2}$

图6(b)为900℃下Ca/K比0.40时Ca的各种赋存形态占比随Si/K比的变化趋势。当Si/K比为0.5时,Ca同样主要以K₄CaSi₃O₉和K₂Ca₂Si₂O₇的形态存在;升高Si/K比至1.0时,K₄CaSi₃O₉和K₂Ca₂Si₂O₇同时消失,体系中开始出现少量的K₈CaSi₁₀O₂₅和CaSiO₃,同时伴有大量的液相熔渣(Slag)生成;继续增大Si/K比至1.5时,K₈CaSi₁₀O₂₅和CaSiO₃同时消失,同时有着少量的K₂Ca₃Si₆O₁₆产生。

3 结论

(1)生物质灰有效改善了煤焦表面形貌,其催化作用促使煤焦表面形成更多层状结构和孔隙,显著增加了微孔比例(最高达90.42%)和比表面积(最高达1 220.67 m²/g)。尤其是对于低Si/K比样品,结构优化提供了更多反应位点,提升了煤焦气化反应活性,CO产率显著升高。

(2)Si/K比固定时,随Ca/K比增加(从0.35至0.45),微孔孔容和比表面积呈现先升后降趋势,在Ca/K=0.40时达到峰值,对应样品的气化活性也最强,介孔孔容则呈相反变化。固定Ca/K比时,Si/K比的升高显著抑制孔隙发育和比表面积增大,降低了气化活性。温度升高能够促进CO生成和孔隙发育。拉曼光谱验证了不同复配样品煤焦芳香环结构的演化差异与反应性强弱的关联性。

(3)FactSage热力学计算揭示了K、Ca气化过程的复杂相变行为。K元素易挥发,高温促进其以K、KOH形态进入气相,Ca基本以固体硅酸盐形式存在。提高Si/K比能有效固钾,Si/K为1.0时,固相K占比99.80%,但生成的大量熔渣或高硅酸盐会抑制反应活性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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