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高效离子液体催化剂温和条件催化CO2与环氧丙烷的反应及动力学研究

张俊杰 ,  沈卫华 ,  方云进

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 189 -193.

PDF (1453KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 189-193. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.031
科研与开发

高效离子液体催化剂温和条件催化CO2与环氧丙烷的反应及动力学研究

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Efficient ionic liquid catalysts for catalyzing reaction of CO2 with propylene oxide under mild conditions and kinetic studies

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摘要

利用自制的双核季铵盐催化剂催化CO2与环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC),对催化剂用量、反应温度、反应压力及反应时间进行优化,根据亲核反应机理建立了动力学方程,研究了不同温度下PO转化率与PC生成速率随时间变化的规律。实验表明,在100℃、1.5 MPa、2 h、催化剂质量分数为1.5%的条件下,PO转化率为99.74%,PC选择性为99.64%,总反应速率与PO浓度呈线性关系。

Abstract

Using a self-made dinuclear quaternary ammonium salt catalyst to synthesize propylene carbonate (PC) from CO2 and propylene oxide (PO),the catalyst dosage,reaction temperature,reaction pressure and reaction time were optimized.A kinetic equation was established based on the nucleophilic reaction mechanism,and the laws of PO conversion rate and PC production rate changing with time under different temperatures were studied.The experiments showed that at 100℃,1.5 MPa and 2 h,with a catalyst dosage of 1.5%,the PO conversion rate was 99.74%,the PC selectivity was 99.64%,and the total reaction rate was linearly related to the PO concentration.

Graphical abstract

关键词

离子液体 / 碳酸丙烯酯 / 二氧化碳 / 动力学方程

Key words

ionic liquid / propylene carbonate / carbon dioxide / kinetic equation

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张俊杰,沈卫华,方云进. 高效离子液体催化剂温和条件催化CO2与环氧丙烷的反应及动力学研究[J]. 现代化工, 2026, 46(11): 189-193 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.031

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通过碳捕获和利用(CCU)将CO2转化为化工产品是减少CO2排放和有效利用可再生资源的手段之一。CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯具有100%的原子经济性。在众多产物中,碳酸丙烯酯(PC)具有十分广泛的用途。PC可用作锂离子电池的电解液[1]、有机合成的绿色非质子溶剂[2]、调节溶剂体系粘度的分散剂[3]以及有毒溶剂的替代品[4]。此外,它还可以用于制备碳酸二甲酯和聚碳酸酯。目前,已报道的PC合成方法主要有:光气法[5]、尿素醇解法[6]、酯交换法[7]、氯丙醇法[8]、CO2-环氧丙烷(PO)环加成等[9]。其中,以CO2与PO为原料制备PC是目前最常见且成熟的合成路线。催化CO2与PO合成碳酸丙烯酯的催化剂种类很多,如金属配合物[10]、金属氧化物[11]、碱、离子液体[12-13]等。其中,季铵盐类离子液体催化剂得到了广泛的研究,例如四丁基溴化铵[14]和四乙基溴化铵[15]等。与单核季铵盐相比,双核季铵盐(GQAS)具有更高的表面活性。目前,GQAS主要应用于生物消毒、海洋防污和表面改性等[16],在催化CO2与PO合成PC方面尚未被深入研究。本课题组自制的双核季铵盐锌复合离子液体具有活性高、反应条件温和以及可重复利用等特点。CO2-PO环加成制备PC的反应属于气液相反应过程,气液传质过程的存在会使宏观动力学的研究更为复杂[17]。
本工作制备了双核季铵盐离子液体二溴化-N,N-二(三乙基)乙二胺[C2(N222)2Br2],在复合了不同的卤化锌后,用于催化CO2-PO环加成反应;确定了合适的卤化锌种类与比例,系统考察了催化剂用量、反应温度、反应压力以及反应时间对PC合成的影响,确定了最佳工艺条件;探究了反应机理,推导了动力学方程并拟合求解关键参数,为工业化反应器设计、工艺优化及反应过程强化提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,2-二溴乙烷(99%),上海迈瑞尔生化科技有限公司;三乙胺(99%),上海沃化化工有限公司;环氧丙烷(≥99.9%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;碘化锌(分析纯),上海笛柏化学品技术有限公司;溴化锌(98%),上海泰坦科技股份有限公司;氯化锌(分析纯),上海泰坦科技股份有限公司;碳酸丙烯酯(99.5%),麦克林试剂有限公司生产;二氧化碳(99.99%),上海申中气体有限公司;气相色谱仪(GC-603),上海锐敏仪器有限公司;微型反应釜(YZPR-250M),上海岩征实验仪器有限公司。

1.2 双核季铵盐锌复合离子液体的制备

称取15.20 g(0.15 mol)1,2-二溴乙烷和11.30 g(0.06 mol)三乙胺置于250 mL圆底烧瓶中,加入适量乙腈作为溶剂,80℃下搅拌回流。然后,使用旋转蒸发仪除去溶剂和未反应原料,得到固体产物。使用乙酸乙酯洗涤固体3次,并将所得产物置于真空干燥箱中,60℃下干燥24 h,得到双核季铵盐二溴化-N,N-二(三乙基)乙二胺[C2(N222)2Br2]。
称取一定比例的二溴化-N,N-二(三乙基)乙二胺和卤化锌置于250 mL圆底烧瓶中,加入一定量的碳酸丙烯酯作为溶剂,80℃下搅拌2 h,最终得到C2(N222)2Br2/ZnBr2复合离子液体。

1.3 催化剂性能测试

在反应釜中进行CO2与PO的环加成反应。首先,将称量好的离子液体催化剂放入釜中并对反应釜进行气密性检查,然后向釜中通入CO2,再将气体排空,如此重复3次,最后通过微型柱塞泵将PO泵入反应釜内,升温至设定温度后向釜内充入CO2至设定压力并开始计时。反应结束后,向盘管通入冷却水将反应产物迅速冷却至室温,取出产品并称量,采用气相色谱仪对样品进行分析,并计算PO的转化率和PC的产率。

2 结果与讨论

2.1 不同卤化锌复合的催化效果

在催化剂量为1.5%、100℃、1.5 MPa、1 h的条件下研究了不同种类卤化锌离子液体催化CO2与PO合成PC的效果,结果如表1所示。
从表中可以看出,双核季铵盐与卤化锌具有协同作用,对催化合成PC具有较强的活性。单独使用双核季铵盐难以促使反应发生,卤化锌对激活环氧化物的氧、促进PO的开环有重要作用。当双核季铵盐与ZnBr2的摩尔比为5∶1时,复合离子液体的催化效果最佳。卤化锌中的卤素离子作为亲核试剂参与PO的开环。通常情况下,催化活性应与亲核性一致(I->Br->Cl-),但结果表明催化活性顺序为Br->Cl->I-,这可能是空间位阻的原因,I-的半径较大,在进攻被活化后的PO时受阻,导致反应速率下降。

2.2 搅拌速率对传质的影响

为消除传质对反应的影响,在催化剂量为1.5%、100℃、1.5 MPa、1 h条件下研究了搅拌速率对反应的影响,结果如表2所示。
从表中可以看出,PO的转化率随着搅拌速率的增大而增加,当搅拌速率低于500 r/min时,反应过程受传质影响较大,导致反应速率下降。当搅拌速率由500 r/min增加至700 r/min时,PO转化率无明显变化,因此当搅拌速率为500 r/min时,可以认为CO2的溶解速率远大于CO2的反应速率,气液传质过程对实验的影响可以忽略。因此,最佳搅拌速率为500 r/min。

2.3 反应条件对催化效果的影响

在不同条件下评价了双核季铵盐锌复合离子液体催化CO2与PO合成PC的性能,催化剂用量、反应温度、反应压力和反应时间对催化效果的影响分别如表3~6所示。
由表3可知,随着催化剂用量的变化,PC的选择性始终保持在99%以上,当催化剂用量由1.0%增加至1.5%时,PO的转化率均呈现增加的趋势,继续增加时,PO的转化率并无明显变化,表明继续增加催化剂的用量PO的转化率并无较大的作用。因此,适宜的催化剂用量为1.5%。
由表4可知,当温度由80℃升高至90℃时,PO的转化率明显提高,说明温度的升高可以更好地活化反应物分子,进而促进环加成反应的发生。而当温度由100℃升高至120℃时,PO的转化率趋于稳定,这说明该温度下PO已经基本完全转化。因此,100℃为合适的反应温度。
由表5可知,当压力低于1.5 MPa时,PO的转化率相对较低,这是因为当压力较低时,CO2在反应体系的溶解度偏低,从而降低了CO2的反应浓度,限制了环加成反应的进行。PO的转化率随着反应压力的升高而增加,而当反应压力达到2.5 MPa时,PO的转化率略微下降,这可能是由于过量的CO2溶解在反应体系中阻碍了催化剂与PO的接触。在压力变化的过程中,PC的选择性没有明显变化,这说明反应压力对PC的选择性影响较小。因此,适宜的反应压力为1.5 MPa。
由表6可知,反应时间由1.0 h延长至1.5 h时,PO的转化率有明显的增加;由1.5 h延长至 2.0 h时,PO转化率的增速减缓,这是由于大部分的PO已经完成反应,反应体系中PO的浓度过低,反应速率减缓。继续延长反应时间,PO的转化率并无明显变化,这表明反应基本达到平衡状态。反应时间的变化对PC选择性影响很小。因此,适宜的反应时间为2.0 h。
综上所述,最优的反应条件为:催化剂用量1.5%、温度100℃、压力1.5 MPa、时间2 h。相较于传统咪唑类离子液体[18]的催化条件(140℃、4.0 MPa),反应条件更加温和,与单核季铵盐相比[15],在更低温度和压力条件下,PO转化率更高。

3 反应动力学模型

3.1 机理假设

由以上研究结果,提出C2(N222)2Br2/ZnBr2复合离子液体催化CO2与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯可能的反应机理,如图1所示。
首先,Zn2+与环氧丙烷的氧原子配位,导致C—O键极化,同时卤素阴离子作为亲核试剂对环氧丙烷中空间位阻较小的β-碳原子进行亲核攻击(步骤1),导致环氧化物的环被打开,生成氧阴离子中间体(步骤2)。随后,氧阴离子中间体对被活化的CO2进行亲核攻击,生成新的中间体(步骤3)。最后,通过中间体的分子内环闭合,形成碳酸丙烯酯,再生出催化剂C2(N222)2Br2/ZnBr2(步骤4),如此循环往复。

3.2 动力学方程推导

根据亲核加成反应机理,本反应主要分为3个步骤,如式(1)~(3)所示。
$\mathrm{PO}+\mathrm{IL} \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_{1}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{M}_{1}$
$\mathrm{M}_{1}+\mathrm{CO}_{2} \underset{k_{-2}}{\stackrel{k_{2}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{M}_{2}$
$\mathrm{M}_{2} \underset{k_{-3}}{\stackrel{k_{3}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{PC}+\mathrm{IL}$
式(1)表示在催化剂IL的作用下,PO开环生成氧负离子中间体M1,式(2)表示中间体M1与被活化的CO2结合生成中间体M2,式(3)表示中间体M2闭环生成PC以及催化剂IL再生,其中IL、M1和M2分别表示催化剂、氧负离子中间体与CO2插入中间体,k1、k-1、k2、k-2、k3、k-3分别为第1步、第2步和第3步的正、逆反应速率常数。
则PO与CO2反应生成PC的速率方程如式(4)所示。
$\mathit{r}=\mathit{d}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{C}}/\mathit{d}\mathit{t}={\mathit{k}}_{3}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{2}}-{\mathit{k}}_{-3}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{C}}{\mathit{C}}_{\mathit{I}\mathit{L}}$
对中间体M1和M2应用稳态近似[式(5)、(6)]。
$\mathit{d}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{1}}/\mathit{d}\mathit{t}={\mathit{k}}_{1}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{O}}{\mathit{C}}_{\mathit{I}\mathit{L}}+{\mathit{k}}_{-2}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{2}}-{\mathit{k}}_{-1}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{1}}-{\mathit{k}}_{2}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{1}}{\mathit{C}}_{\mathit{C}{\mathit{O}}_{2}}=0$
$\mathit{d}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{2}}/\mathit{d}\mathit{t}={\mathit{k}}_{2}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{1}}{\mathit{C}}_{\mathit{C}{\mathit{O}}_{2}}+{\mathit{k}}_{-3}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{C}}{\mathit{C}}_{\mathit{I}\mathit{L}}-{\mathit{k}}_{-2}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{2}}-{\mathit{k}}_{3}{\mathit{C}}_{{\mathit{M}}_{2}}=0$
将式(5)、(6)代入式(4)得:
$\mathit{d}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{C}}/\mathit{d}\mathit{t}=({\mathit{k}}_{1}{\mathit{k}}_{2}{\mathit{k}}_{3}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{O}}{\mathit{C}}_{\mathit{C}{\mathit{O}}_{2}}{\mathit{C}}_{\mathit{I}\mathit{L}}-{\mathit{k}}_{-1}{\mathit{k}}_{-2}{\mathit{k}}_{-3}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{C}}{\mathit{C}}_{\mathit{I}\mathit{L}})/({\mathit{k}}_{-1}{\mathit{k}}_{-2}+{\mathit{k}}_{-1}{\mathit{k}}_{3}+{\mathit{k}}_{2}{\mathit{k}}_{3}{\mathit{C}}_{\mathit{C}{\mathit{O}}_{2}})$
由于PO与CO2合成PC是可逆反应,且正反应是放热反应,提高反应温度时,反应向逆方向进行,但同时反应速率也会增大。当控制反应温度为120℃、压力为1.5 MPa、催化剂用量为1.5%、时间为2 h时,PO的转化率大于99%。因此当温度低于120℃时,正反应速率远大于逆反应速率,逆反应的影响可以忽略,则式(7)可被简化为:
$\mathit{d}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{C}}/\mathit{d}\mathit{t}={\mathit{k}}_{1}{\mathit{k}}_{2}{\mathit{k}}_{3}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{O}}{\mathit{C}}_{\mathit{C}{\mathit{O}}_{2}}{\mathit{C}}_{\mathit{I}\mathit{L}}/({\mathit{k}}_{-1}{\mathit{k}}_{-2}+{\mathit{k}}_{-1}{\mathit{k}}_{3}+{\mathit{k}}_{2}{\mathit{k}}_{3}{\mathit{C}}_{\mathit{C}{\mathit{O}}_{2}})$
催化剂以游离态和结合态的形式存在,由于2种中间体的浓度极低,因此可以忽略处于游离态催化剂的影响,且在恒温恒压下,整个反应过程中液相体积变化不大,可视为等容过程,因此当固定催化剂用量时,催化剂浓度可认为稳定不变。此外,PO和CO2的反应在液相中进行,在一定温度和压力下,CO2在PO和PC中的溶解度非常大,在CO2过量的情况下,可认为溶解在液相中的CO2稳定不变。因此可将体系中的催化剂浓度与CO2浓度视为常数,式(8)可简化为:
$\mathit{d}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{C}}/\mathit{d}\mathit{t}=-\mathit{d}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{O}}/\mathit{d}\mathit{t}=\mathit{k}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{O}}$
其中,k为伪一级反应速率常数,min-1。
对式(9)积分可得:
$\mathit{l}\mathit{n}{\mathit{C}}_{\mathit{P}{\mathit{O}}_{0}}/{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{O}}=\mathit{k}\mathit{t}$
由于CPO=CPO0(1-x),式(10)可转化为:
$\mathit{l}\mathit{n}1/(1-\mathit{x})=\mathit{k}\mathit{t}$
其中,x为PO的转化率,%。

3.3 动力学方程拟合

在催化剂用量为1.5%、压力为1.5 MPa、转速为700 r/min条件下,分别考察反应温度为110、105、100、90℃时PO和PC摩尔分数随时间的变化,每3 min取样一次,如图2所示,可以看出,PO转化速率与PC生成速率变化规律一致,均随着反应温度的升高而增大,PC的选择性可达98%以上。
根据反应过程中PO与PC浓度随时间的变化计算得到不同反应温度下PO转化率与反应时间的关系。同时,对PO转化率的ln[1/(1-x)]-t曲线进行拟合,结果见图3,各反应温度下的动力学方程与反应速率常数如表7所示。

3.4 阿伦尼乌斯方程参数求解

对阿伦尼乌斯方程等式两边同时取对数得到lnk=lnA-Ea/RT,根据表中数据得到lnk与1/T的关系曲线如图4所示。
由图4可知,拟合曲线的相关系数R2=0.987 5,lnk与1/T基本呈线性关系,与阿伦尼乌斯方程基本符合。因此,双核季铵盐锌复合离子液体催化CO2与PO合成PC的反应活化能Ea为61.52 kJ/mol,指前因子为1.62×107 min-1,反应动力学方程如式(12)所示。
$\mathit{r}=-\mathit{d}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{O}}/\mathit{d}\mathit{t}=1.62\times {10}^{7}{\mathit{e}}^{-61\mathit{ }520/\mathit{R}\mathit{T}}{\mathit{C}}_{\mathit{P}\mathit{O}}$

4 结论

采用自制的双核季铵盐锌复合型离子液体催化剂催化CO2与PO合成PC,其最佳工艺条件为:催化剂用量1.5%、温度100℃、压力1.5 MPa、反应时间2.0 h。在此条件下,PO转化率可达99.74%,PC选择性可达99.64%。与单核季铵盐相比,可以在更低温度和压力条件下,取得更高的PO转化率。探究了该催化剂的反应机理,通过对实验结果进行线性回归,确定了其动力学方程。在一定温度和压力条件下,PC的生成速率与PO浓度呈线性关系。该研究可为工业化反应器设计、工艺优化及反应过程强化提供依据。

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