现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 164-170. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.027

科研与开发

质子酸掺杂聚苯胺修饰碳毡阳极强化MFCs产电性能

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Protonic acid-doped polyaniline-modified carbon felt anode for enhancing power generation performance of microbial fuel cells

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Received		Published
2026-01-09		2026-11-20
Issue Date	Revised Date
2026-11-11	2026-01-09

PDF (4720K)

摘要

采用循环伏安法制备多种质子酸掺杂聚苯胺(PANI)修饰的碳阳极,通过优化制备条件发现以硫酸-植酸混酸为掺杂剂、循环圈数为50圈、扫描速率为20 mV/s时,所得修饰电极性能最佳。该优化条件下制备的电极表面形成了块状、絮状相结合的多孔聚集体结构,有利于产电微生物的附着。电化学测试表明,PANI修饰显著提升了电极的电化学活性和导电性,其构建的微生物燃料电池(MFCs)体系内阻仅为3.4 Ω,电荷转移电阻降至7.7 Ω,最大输出电压达到605 mV,最大输出功率密度(700 mW/m²)相比空白组提升30%。此时,该MFCs对有机污染物的降解效率达92.6%。

Abstract

Cyclic voltammetry was employed to fabricate carbon felt anodes modified with polyaniline (PANI) doped by various protonic acids.By optimizing the preparation conditions,it was found that the modified electrode exhibited the optimal performance when sulfuric acid-phytic acid (H₂SO₄-PA) mixture was used as the dopant,with 50 cycles and a scan rate of 20 mV/s.Under this optimized condition,a porous aggregate structure combining blocky and flocculent morphologies was formed on the surface of the prepared electrode,which is conducive to the adhesion of electrogenic microorganisms.Electrochemical tests demonstrated that PANI modification significantly enhanced the electrochemical activity and conductivity of the electrode.The microbial fuel cell(MFCs) system constructed with this electrode had an internal resistance of only 3.4 Ω,a charge transfer resistance reduced to 7.7 Ω,a maximum output voltage of 605 mV,and a maximum output power density of 700 mW/m²,which was 30% higher than that of the blank group.At this time,the MFCs achieved a degradation efficiency of 92.6% for organic pollutants.

Graphical abstract

关键词

微生物燃料电池 / 电极改性 / 多孔结构 / 电化学性能 / 有机废水

Key words

microbial fuel cells / electrode modification / porous structure / electrochemical performance / organic wastewater

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刘雁朋(2000-),男,硕士生,研究方向为微生物燃料电池阳极改性材料研究,1583828952@qq.com。

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在全球能源危机与环境污染日益加剧的双重压力下,开发兼具能源回收与污染治理功能的绿色技术已成为可持续发展的重大需求。微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)作为一种可利用产电微生物降解水中有机污染物产生电能的清洁能源技术,因此备受关注^[1]。然而,功率输出低、材料成本高等问题,仍制约其实际工程化应用。阳极作为产电微生物附着、生物膜形成及电子传递的核心位点,其性能直接决定MFCs的功率输出^[2]。目前,传统MFCs阳极材料主要有碳纸(Carbon paper,CP)、碳毡(Carbon felt,CF)、碳布(Carbon cloth,CC)等碳基材料,虽具备良好的导电性和稳定性,但由于材料表面的疏水特性和较低的比表面积导致其生物相容性欠佳、产电微生物附着有限^[3]。因此,为了提高 MFCs的电化学性能,研究者们开始修饰碳基材料阳极表面特性以构建高效的生物-电化学界面。

聚苯胺(Polyaniline,PANI)作为典型的导电聚合物,因合成简便、比表面积大和生物相容性良好等优势常被用于修饰阳极材料^[4-5]。但PANI的导电特性高度依赖氧化还原态与掺杂剂调控:本征态和完全氧化态PANI均不导电,仅中间态具有良好的导电性,且在其合成过程中加入掺杂剂可构建电子传导的导电路径从而提高导电性,以强化MFCs中阳极电荷传递效率^[6]。为此,研究者们提出了多种该电极修饰方法。早期化学聚合法制备的阳极因其电化学活性的增强使得MFCs的最大功率密度显著提升,但存在电极结合力弱、长期运行易脱落的缺陷^[7]。原位聚合法虽能强化修饰层的稳定性,促进阳极与产电细菌的相互作用和生物膜形成,却易出现局部团聚导致修饰层厚度不均、氧化还原态分布紊乱^[8]。随着电化学技术的发展,电化学聚合法有效克服了上述问题。在2.5 mA/cm²的恒定电流下电聚合苯胺修饰到不锈钢纤维毡上,可显著增加阳极的比表面积并使电池内阻降低超80%,但该工艺在聚合过程中调控困难、高电流下可能发生过度氧化而导致导电性降低^[8]。采用循环伏安法将苯胺电聚合不仅可精准调控聚合过程,而且通过PANI修饰可提升阳极亲水性与大孔连通性,构建发达孔隙网络,缩短MFCs的启动时间并提升功率密度^[9]。

掺杂剂类型对聚合PANI的形态调控至关重要。研究证实掺杂剂对纤维结构状PANI影响强度依次为磷酸>硫酸>硝酸^[10]。并且,质子酸掺杂可显著提升PANI室温导电性能^[11]。其中,无机酸的酸性较强,能保证苯胺聚合过程中所需的酸性环境使其充分掺杂以提高电导率,而有机酸掺杂主要通过分子结构的空间位阻效应、多点配位的交联作用及阴离子的尺寸效应来调控聚苯胺的微观结构与电化学性能^[12]。对比单一质子酸掺杂,复合质子酸掺杂更有利于提高PANI的电导率。张宝骞利用原位聚合法在有机酸掺杂PANI修饰的电极中引入无机酸后电导率较前者提升了至少3倍^[13]。刘剑普采用同样的方法进一步在乙酸掺杂PANI修饰的电极中引入樟脑磺酸利用其协同作用电导率较前者提升了约8倍^[14]。然而,掺杂剂对电化学聚合法制备 PANI修饰电极的制备条件具有多维度影响^[15],但目前复合质子酸掺杂剂对电化学聚合法合成的 PANI在MFCs阳极修饰领域中对其制备工艺条件和掺杂剂种类选择尚未有系统的研究。因此,本文系统分析了多种单一质子酸及复合掺杂体系的作用机制,调控电极制备关键参数,探究复合质子酸掺杂对电极电化学活性与导电性的影响规律,以及其在优化材料表面结构、促进产电微生物定殖、提升 MFCs功率输出与有机废水降解效能方面的作用。

1 实验材料和方法

1.1 材料

氯化钾、氯化铵、二水合磷酸氢二钾、十二水合硫酸氢二钾、铁氰化钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、二水氯化钙、氯化钠、氯化镁、酵母提取物、乙酸钠、植酸(Phytic acid,PA)、过氧化氢、苯胺均购自上海麦克林生化科技股份有限公司;HCl、H₂SO₄和CF购自长沙市裕丰化玻器械有限公司;Nafion 117全氟磺酸质子交换膜购自美国杜邦公司;活性厌氧颗粒购自山东某污水处理厂。

1.2 修饰阳极材料制备

采用循环伏安(Cyclic voltammetry,CV)法在三电极体系中制备聚苯胺/碳毡(PANI/CF)电极。首先将3 cm×3 cm×0.5 cm CF电极依次经丙酮浸泡 4 h、1 mol/L硝酸溶液与质量分数30%的过氧化氢混合溶液中(体积比3∶1)浸泡1 h、去离子水超声清洗3次(每次30 min)后60℃烘干12 h完成预处理。随后搭建以预处理CF为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode,SCE)为参比电极的三电极体系,在170 mL含 0.2 mol/L苯胺单体和0.2 mol/L掺杂酸的电解液中采用单因素变量法并结合CV和电化学交流阻抗(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)评价性能分步优化工艺参数:(1)在电压窗口范围为 -0.2~1.1 V条件下,以20 mV/s扫描速率循环50圈制备H₂SO₄、HCl、PA、H₂SO₄-PA(体积比1∶1)、H₂SO₄-HCl和HCl-PA 6种质子酸掺杂的PANI修饰电极,经电化学测试确定最优掺杂质子酸;(2)在最优酸体系下,以20 mV/s扫描速率分别循环20、30、40、50、60圈,经电化学测试确定最优聚合循环圈数;(3)在上述优化条件下,考察10、20、30 mV/s扫描速率对PANI修饰层的影响,最终确定PANI/CF电极的最佳制备工艺。

1.3 MFCs的组装和运行

本研究采用的装置为H型双室反应器,每个室的容积为120 mL,阳极采用在最优掺杂酸和最佳制备工艺条件下所得的PANI/CF电极,阴极采用同尺寸的CF电极,2个电极之间用钛丝连接并外接 1 000 Ω的电阻。阳极液是化学耗氧量(COD)初始浓度为7 g/L的模拟废水(1.26 g/L K₂HPO₄、0.42 g/L KH₂PO₄、0.2 g/L NH₄Cl、0.075 g/L CaCl₂·2H₂O、0.33 g/L KCl、0.30 g/L NaCl、0.315 g/L MgCl₂、1 mL/L微量元素、1 g/L酵母浸粉和 3.294 g/L C₂H₃O₂Na),其中以乙酸钠作为碳源。阴极液为0.05 mol/L铁氰化钾溶液(0.13 g/L KCl、0.31 g/L NH₄Cl、2.77 g/L K₂HPO₄·2H₂O、11.54 g/L KH₂PO₄·12H₂O和16.45 g/L K₃[Fe(CN)₆])。在MFCs组装之前,阳极液需通入30 min的高纯氮以保证阳极的厌氧环境,再将活性厌氧颗粒接种到阳极室。组装完毕后放入25℃恒温培养箱中,连接数据采集器每10 min记录一次数据。同时,设置未修饰CF电极作为对照组。当最高电压连续3个周期基本稳定时视为MFCs启动成功进入运行阶段,当输出电压低于50 mV时更换电解液。

1.4 分析测试方法

采用Sigma 300型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)观察电极的表面形貌;采用Nicolet iS20光谱仪进行傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)分析电极材料的结构差异。在三电极体系中以1 mol/L H₂SO₄为电解质对电极进行电化学性能测试:通过CV测试分析曲线的峰电流、曲线面积来评估电极表面上的电化学反应活性位点和材料的比容量;通过EIS测试分析电极的内阻及电荷转移电阻来评估电极的导电性。通过数据采集卡采集MFCs的输出电压,并在稳定运行3个周期之后对MFCs进行CV、EIS和计时电流法(Chronoamperometry,CA)的电化学性能测试和分析。同时,通过改变外电阻从 9 000~50 Ω测量MFCs的电压变化并基于欧姆定律计算电流和功率^[16]。此外,采用重铬酸钾滴定分光光度法对3个MFCs稳定运行周期的进水和出水分别测量其吸光度以计算COD值^[17],进而计算相关去除率。

CV、EIS和CA测试参数:使用CHI 660E电化学工作站,MFCs的阳极、阴极和饱和甘汞电极分别作为三电极体系下的工作电极、对电极和参比电极。在10 mV/s的扫描速率下,-1.0~1.0 V之间的电压窗口中进行CV测试;频率从10 kHz~0.01 Hz进行EIS测试,此时信号幅度为10 mV;在-0.75 V的恒电势下对MFCs进行CA测试。

2 实验结果与讨论

2.1 PANI/CF的制备条件优化

2.1.1 不同质子酸掺杂对PANI/CF电极的影响

质子酸掺杂可显著提升PANI修饰电极的导电性与稳定性,其性能差异源于掺杂剂与PANI骨架的相互作用机制不同。CV测试显示,各掺杂电极均出现清晰氧化还原峰,类矩形闭合曲线呈现优良赝电容特性,证实PANI修饰可加快电极表面电化学反应速率、提升比容量[图1(a)]。其中H₂SO₄-PA-PANI/CF电极峰电流与曲线积分面积最大,本质是二元掺杂协同扩大电化学活性面积,为电荷转移与微生物代谢耦合提供充足位点。EIS测试表明,掺杂剂对欧姆内阻(R_s)影响微弱,对电荷转移内阻(R_ct)调控作用显著[图1(b)]。H₂SO₄-PA-PANI/CF电极R_ct最小(40 mΩ),PA-PANI/CF电极次之(70 mΩ),HCl/CF电极最大(约300 mΩ),该差异由二元掺杂协同效应主导。PA含6个磷酸基团,可与PANI胺基发生多点质子化反应,交联形成三维多孔结构,既利于产电微生物定植,又构建连续电荷传输通道^[18-19];H₂SO₄提供充足酸性位点,其解离的$\mathrm{SO}_4^{2-}$离子半径大于Cl^-,与PANI氮原子配位作用更强,打破链间氢键与π-π堆积,使聚合物链舒展,降低电荷传递阻力,此结论与Im等^[20]、Gawli等^[21]的研究一致。共掺杂相较于单一掺杂性能提升的原因可归因于H₂SO₄负责提升PANI的离子化程度与电荷传输效率,PA负责构建三维多孔结构与维持氧化态稳定性,二者形成的“结构-电子性能”协同调控机制。

2.1.2 不同循环圈数对PANI/CF电极的影响

循环圈数直接调控PANI的表面结构、负载量及氧化态,进而决定电极性能,需筛选最优圈数以实现性能最大化。图2显示不同循环圈数制备的电极均出现明显氧化还原峰,其中50圈时电极氧化峰电流与曲线面积最大,且R_ct值低至40 mΩ,性能最优。20圈与60圈电极氧化峰电流小、R_ct值高,呈现随圈数增加先升后降的趋势。由于低圈数时PANI聚合不充分、负载量不足,虽能形成均匀多孔网络,但活性位点有限;50圈时聚合程度适中,PANI均匀附着于碳毡表面,多孔结构完整,电荷传输路径通畅。圈数过量则引发PANI长链团聚,且过度氧化破坏分子共轭结构,导致活性位点遮蔽、电荷转移阻力剧增,电极性能衰退。

2.1.3 不同扫描速率对PANI/CF电极的影响

扫描速率直接调控PANI电化学聚合动力学、化学氧化态及沉积质量,进而主导电极电化学性能,其影响机制与质子酸掺杂体系及电极基底特性密切相关。由图3(a)可知,20、30 mV/s下制备的电极均呈现清晰氧化还原峰,而10 mV/s下无明显峰形,核心原因是低扫速延长了电极表面反应时间,导致PANI过度氧化至完全氧化态,共轭结构被破坏,丧失导电性。EIS测试显示,20 mV/s时电极R_ct最小(40 mΩ),10 mV/s时最大(64 mΩ)[图3(b)],但扫速从10 mV/s升至30 mV/s时,CV曲线面积呈递减趋势。Afrianto等^[22]指出碳布基电极需适配低扫速,高扫速易导致PANI沉积不均,而本研究 20 mV/s为碳毡基底的最优区间,30 mV/s时电解液与电极界面作用不充分,PANI负载量降低,曲线面积缩小。同时,相较于单一质子酸掺杂,混酸共掺杂适配扫速范围更广,单一H₂SO₄掺杂需精准控制低扫速防过度氧化,单一PA掺杂高扫速下易团聚,此外,混酸共掺杂电子传输效率更高,$\mathrm{SO}_4^{2-}$离子强化离子化程度,PA构建三维通道,协同降低电荷转移阻力,较单一H₂SO₄掺杂R_ct降低30%以上^[23],较单一PA掺杂提升导电性与结构稳定性^[19]。

综上,以H₂SO₄-PA混酸共掺杂、循环圈数50圈且扫描速率20 mV/s时制备的PANI/CF电极的性能最优,后续将其构建MFCs以分析其产电性能和废水处理能力。

2.2 最佳制备条件合成的PANI/CF电极的形貌结构表征

CF和PANI/CF电极的表面形貌和微观结构显示:经PANI修饰后的碳毡电极表面更粗糙,PANI在碳纤维表面形成了一层膜状结构[图4(a)、(c)];PANI紧密包覆在碳纤维上[图4(b)、(e)]形成了不规则的凸起,有效增大了电极比表面积,有利于产电微生物的附着进而形成稳定的生物膜;进一步放大观察显示,PANI呈由多个细小颗粒团聚形成的块状、絮状聚集体[图4(d)、(f)]。文献表明,掺杂剂种类对PANI形貌调控具有决定性作用。盐酸掺杂易形成纳米颗粒聚集结构,而PA掺杂则倾向于纤维状纳米多孔结构^[19]。张宝骞^[13]发现单一H₂SO₄掺杂时往往导致块状团聚,但引入柠檬酸等有机酸复合掺杂时电极呈现疏松的纳米棒状混合体。因而本研究中PA掺杂PANI修饰的电极可能在H₂SO₄的作用下导致多孔纳米纤维发生部分断裂进而演变为块状、絮状聚集体。这种断裂可暴露出更多的醌式活性单元,为胞外电子传递提供更多活性位点,且内部形成的致密三维互联链结构可缩短电荷传递距离,有效降低R_ct值。

FT-IR测试常用于分析电极所含官能团种类和性质。对比PANI/CF和CF阳极的红外光谱(图5),PANI/CF阳极在506 cm^-1处的尖锐吸收峰对应1,4取代芳香环上的C—H弯曲振动;1 244 cm^-1和1 297 cm^-1处的吸收峰分别是芳香共轭仲胺上的C=N和C—N拉伸振动的特征峰;1 483 cm^-1和 1 571 cm^-1处的吸收峰分别对应苯式的拉伸振动和苯环的醌式结构,这两个吸收峰的强度比可近似确定PANI的氧化程度,并且在H₂SO₄与PA复合掺杂时该比值明显低于H₂SO₄单一掺杂时;此外,最高峰1 124 cm^-1被认为是显示PANI中电子离域程度的特征峰,并且结合之前的峰表明PANI链形成并处于中间氧化状态,以翠绿亚胺的形式存在。同时,1 070 cm^-1处的吸收峰对应于P—OH的拉伸振动;950 cm^-1的峰值是由于P—O—C拉伸振动;1 245 cm^-1处的峰值增强源于P=O的拉伸振动。它们都是PA的特征峰,表明PA成功掺杂PANI。值得注意的是,PANI/CF在3 300~3 700 cm^-1的—OH特征吸收峰的强度与CF阳极相比明显减弱,证实了氢键的存在。

2.3 最佳制备条件合成的PANI/CF电极构建MFCs性能测试

2.3.1 所构MFCs电化学性能分析

采用CV、CA及EIS测试考察电极所构MFCs的电化学性能如图6所示。由CV曲线可知,PANI/CF阳极和CF阳极均显示了多个明显的氧化还原峰,可能是因为使用的活性厌氧颗粒为混合菌种。对比CF阳极,PANI/CF阳极的CV闭合曲线面积显著增大,电极的比电容更高,表明其具有良好的电荷储存与释放能力,有利于促进胞外电子的传递过程^[24]。此外,PANI/CF阳极的最大峰电流为11.4 mA,较CF阳极(3.5 mA)提升约3倍,说明PANI的修饰有利于阳极产电微生物的附着,为电极电催化氧化还原反应提供了更多的活性位点^[25]。通过CA测试可进一步确定电容性生物阳极产生和储存的电量。由图6(b)可见,同样充电20 min后的PANI/CF阳极的最大起始电流密度(high current density,i_h)明显高于CF阳极,表明PANI/CF阳极在MFCs充电阶段电量储存更多,具有更好的比容量和反应速率。而且在放电结束后前者拥有更高的平稳电流(stable current density,i_s),进一步表明PANI/CF阳极中产电微生物的代谢活动及其电流生成能力更强,这与聚苯胺的良好赝电容特性有关。此外,采用EIS分析MFCs的内部电阻变化发现PANI/CF阳极(3.4 Ω;7.7 Ω)比CF阳极(5.2 Ω;8.2 Ω)具有更小的R_s和R_ct[图6(c)],由于使用的电解液相同,因而主要是由于PANI修饰改善CF的导电性使其R_s值更低,同时PANI修饰促进阳极产电微生物的附着,使其表面形成稳定的生物膜,构建更高效连通的胞外电子转移通路^[26]使其R_ct值更低。

2.3.2 所构MFCs产电性能分析

输出电压可以直观反映出MFCs的运行情况和产电性能。在3个周期的运行下,PANI/CF阳极的MFCs输出电压高达605 mV,较CF阳极的提升了约45 mV[图7(a)]。并且前者达到平台期后可以长时间稳定保持高输出电压的状态,而CF阳极的曲线波动较大,MFCs输出电压不稳定。通过功率密度和极化曲线进一步评估所构MFCs的性能表现。图7(b)中极化曲线斜率显示,PANI/CF阳极的曲线斜率较CF阳极的更小,因而其极化电阻更低,说明质子酸掺杂的聚苯胺修饰可降低电池的极化电阻。由功率密度曲线可以看到PANI/CF阳极 MFCs的最大输出功率密度为700 mW/m²较CF阳极(550 mW/m²)提升30%,与输出电压的对比结果一致。

2.3.3 所构MFCs对废水有机物降解效率分析

MFCs中对阳极液有机废水的COD去除率如图8所示,PANI/CF和CF阳极所构MFCs在3个运行周期中平均去除率分别为92.6%和91.85%,均达到了90%以上,表明MFCs的应用对有机废水具有良好的处理效果。但PANI/CF阳极所构MFCs的COD去除率更高,可归因于该电极比表面积大,有利于产电微生物的附着,同时产电微生物在该电极表面具有更高的活性促进了微生物的代谢反应,进而可去除更多的有机污染物^[27]。

3 结论

循环伏安法制备PANI/CF电极的最佳工艺采用H₂SO₄-PA混酸共掺杂,以20 mV/s的扫速循环50圈。该条件下,二元掺杂协同诱导PANI形成块状与絮状交织的三维多孔结构,PA通过多点质子化构建交联骨架,$\mathrm{SO}_4^{2-}$离子舒展聚合物链,为产电微生物定植和胞外电子转移提供保障,强化电极电化学活性与导电性。此外,PANI改性电极相比CF电极电荷传递效率显著提升、电荷转移内阻有效降低。将其应用于MFCs阳极,MFCs的产电能力得到强化,废水降解效能提升,从而实现产电与废水处理效能同步优化。

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