现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 145-149. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.024

科研与开发

疏水PPy-MnO₂复合材料全固态硝酸根离子选择性电极的研制

熊西容 ¹ ,
鲍彦舟 ² ,
胡杰 ³ ,
颜家保 ¹^,^*

作者信息 +

Development of all-solid-state nitrate ion-selective electrode based on hydrophobic PPy-MnO₂ composite materials

XIONG Xi-rong ¹ ,
BAO Yan-zhou ² ,
HU Jie ³ ,
YAN Jia-bao ¹^,^*

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文章历史 +

Received		Published
2025-12-30		2026-11-20
Issue Date	Revised Date
2026-11-11	2025-12-30

PDF (2713K)

摘要

硝酸盐氮的含量是评价水质及水体受污染程度的一项重要指标。为实现水体中硝酸根离子的快速检测,以玻碳电极为基底,采用原位恒电流聚合法制备了聚吡咯-二氧化锰(PPy-MnO₂)复合材料,再经十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)疏水修饰,构建了疏水性GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE全固态硝酸根离子选择性电极。结果表明,该电极在10^-5~10^-1 mol/L范围内呈良好的能斯特响应,响应斜率为(-57.94±1.84)mV/dec,检测限为10^-5.33 mol/L,具有良好的稳定性和选择性。对实际水样的加标回收率达到了94.51%~107.85%,表明该电极具有良好的准确性和实际应用潜力。

Abstract

The content of nitrate nitrogen is an important indicator for evaluating water quality and the degree of water pollution.To achieve rapid detection of nitrate ions in water,a polypyrrole-manganese dioxide (PPy-MnO₂) composite was prepared by in situ galvanostatic polymerization using a glassy carbon electrode as the substrate,and then hydrophobically modified with hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) to construct a hydrophobic all-solid-state nitrate ion-selective electrode (GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE).The results showed that the electrode exhibited a good Nernstian response over the concentration range of 10^-5-10^-1 mol/L,with a slope of (-57.94±1.84) mV/dec and a detection limit of 10^-5.33 mol/L.It demonstrated excellent stability and high selectivity toward nitrate ions.The spiked recoveries obtained from actual water samples ranged from 94.51% to 107.85%,indicating that the electrode possesses good accuracy and practical application potential.

Graphical abstract

关键词

全固态离子选择性电极 / 硝酸根 / 疏水 / PPy-MnO₂ / 复合材料

Key words

all-solid-state ion-selective electrode / nitrate / hydrophobic / PPy-MnO₂ / composite materials

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熊西容,鲍彦舟,胡杰,颜家保. 疏水PPy-MnO₂复合材料全固态硝酸根离子选择性电极的研制[J]. 现代化工, 2026, 46(11): 145-149 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.024

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随着工业和城市污水排放导致水体和土壤中的硝酸根离子($\mathrm{NO}_3^{-}$)污染问题日益加剧,对生态环境构成了威胁,且硝酸根在人体内可被还原为亚硝酸胺类化合物已被研究证实具有潜在致癌性^[1-2],因此需要对水体中的硝酸根离子进行有效监测与管控。目前主流硝酸根检测方法——分光光度法^[3]与离子色谱法^[4]精度虽高,但这两种方法的前处理复杂,选择性有限,难以进行现场监测^[5]。而离子选择性电极法^[6]操作简便、响应快速、稳定性好、选择性高^[7],为硝酸根的实时监测提供了一种新的技术手段。

二氧化锰(MnO₂)是一种具有高理论比电容及表面快速可逆的氧化还原反应能力的赝电容材料^[8],但MnO₂在的本征电导率较低,为改善MnO₂的导电性,研究者倾向于将MnO₂与导电聚合物结合形成复合结构^[9]。聚吡咯(PPy)具有优异的电子导电性和离子传输能力,形成复合结构可有效弥补MnO₂导电缺陷,提升复合材料的赝电容特性与机械稳定性^[10-11]。MnO₂和PPy均可通过电化学方法沉积到玻碳(GC)电极表面,这也为制备性能稳定的固态转导层及后续的电极测试与应用研究提供了便利。固态接触层的疏水性不足易导致转导层与离子选择性膜间形成水层,诱发电极电位漂移并加速电极性能衰减^[12]。十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)可通过氢键作用于聚吡咯表面结合,其非极性长链烷基赋予其低表面能,可有效排斥界面极性水分子吸附,增强固态转导层的疏水效果。

据此,本文采用一步电沉积法制备了PPy-MnO₂-HDTMS疏水复合层,再滴涂敏感膜,制得了GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE疏水全固态离子选择性电极,为水环境中硝酸根的电化学检测提供了一种新的检测方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十四烷基硝酸铵(TDDAN,99%)、邻苯二甲酸二壬酯(DOP,97%)购自西格玛奥德里贸易有限公司;聚(氯乙烯)(PVC,高分子量)、四氢呋喃(THF,99.5%)购自阿拉丁生化股份有限公司;吡咯(PPy,99%)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS,96%)购自安徽泽升科技有限公司;一水合硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、浓硫酸(H₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)、浓盐酸(HCl)购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯;氨基磺酸(H₃NO₃S,分析纯)购自科密欧化学试剂有限公司。实验室用水均为去离子水。

CHI800D电化学分析仪、CHI760E电化学工作站,辰华仪器有限公司;JC2000C1型接触角测量仪,中晨数字技术设备有限公司;JSM-7610F plus场发射扫描电镜,日本电子株式会社;Thermo SCIENTIFIC Nexsa型X射线光电子能谱仪,英国赛默飞世尔科技公司。

1.2 电极的制备

1.2.1 玻碳电极的预处理

先将玻碳GC电极(直径3 mm)用1.0、0.3、0.05 μm氧化铝粉末抛光,将GC表面打磨成光滑的镜面,然后用水和乙醇洗涤,置于空气中干燥待用。

1.2.2 GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极的制备

取1.36 mL浓硫酸与水中溶解并待其冷却,然后加入0.35 mL吡咯单体、0.85 g MnSO₄以及0.019 mL十六烷基三甲氧基硅烷在烧杯中溶解,随后将其倒入容量瓶中定容至50 mL,超声10 min使其均匀分散。取15 mL该混合液倒入小烧杯中,进行恒电流法电沉积。工作电极为GC,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为铂丝电极。电流密度为 4 mA/cm²,聚合时间为500 s,得到的聚合物薄膜放在通风处使其自然晾干。作为对比,GC电极在不含HDTMS,其他物质浓度相同的沉积液中,按照相同电沉积参数进行制备。

1.2.3 敏感膜溶液的配制

将十四烷基硝酸铵(3 mg)、PVC(33 mg)和DOP(64 μL)溶解在800 μL THF中制备$\mathrm{NO}_3^{-}$选择性膜($\mathrm{NO}_3^{-}$-ISM)混合物,于4℃下保存。将15 μL $\mathrm{NO}_3^{-}$-ISM混合物滴加于PPy-MnO₂-HDTMS修饰的GC表面,放置在空气中待THF挥发,构建GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISEs电极。使用前,将制备后的电极在10^-3 mol/L NaNO₃水溶液中活化24 h。

1.3 电化学测试

开路电位测试采用二电极体系:工作电极为GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极,参比电极为Ag/AgCl电极,使用电化学分析仪进行测试。其他电化学性能测试的电极体系采用三电极体系:工作电极为GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为Pt丝电极,使用电化学工作站进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PPy-MnO₂复合材料的表征分析

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图1展示了PPy-MnO₂和PPy-MnO₂-HDTMS复合材料的SEM图。图1(a)、(b)中,二者均呈现PPy典型的“菜花状”紧密堆积结构,表面粗糙且无明显孔隙。这种紧密堆积的微结构将阻碍电解液与电极材料内部活性位点的接触,限制PPy的电化学电容性能;MnO₂纳米颗粒则嵌布于PPy基体中,无团聚现象,有助于缩短电解质的扩散路径,增加电极材料与电解质之间的接触面积,从而提升电极的电化学性能。对比图1(a)、(b)可以看出,HDTMS的掺杂并未改变PPy-MnO₂的表面形貌,其颗粒尺寸、表面起伏以及整体致密程度均与未掺杂HDTMS的样品几乎一致,未发现因长链硅烷的引入而产生的额外包覆层、裂纹或孔隙结构。这说明HDTMS仅在表面形成分子级疏水层,对复合材料的微观形貌无显著修饰作用,其功能主要体现在表面化学改性而非形貌调控。

2.1.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

图2为制备的PPy和PPy-MnO₂材料的XPS图。结合图2(a)~(d),即PPy的全谱、C 1s、O 1s、和N 1s的精细谱,可以证明PPy制备成功。如图2(b)所示,PPy-MnO₂复合材料全谱证实了C、O、N、和Mn 4种元素共存;C 1s中O=C—O/Mn—O—C界面峰、N 1s中Mn—N配位峰以及O 1s中Mn—O—Mn晶格氧峰共同表明MnO₂纳米颗粒与聚吡咯链之间形成化学键合,而非简单物理混合。Mn 2p与Mn 3s的精细谱进一步确认Mn元素以MnO₂形式存在,表面含少量Mn³⁺缺陷^[13];未观察到卫星峰,说明光电发射过程中未出现高阶氧化态(MnO_x,x>2)^[14]。上述结果与恒电流电沉积过程中MnO₂在聚合物骨架上原位生长的机理一致,XPS表征结果表明成功制备了PPy-MnO₂复合材料。

2.2 电位响应性能

考察了GC/PPy-MnO₂/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE和GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极对硝酸根离子的检测能力和电位响应情况,结果如图3所示。图3(a)显示,这2种电极在$\mathrm{NO}_3^{-}$离子浓度跃变时,均能在数秒内达到稳定电位,表现出对硝酸根离子的快速电位响应,表明PPy-MnO₂和PPy-MnO₂-HDTMS中间层均可有效地提升界面电荷转移速度,抑制电位漂移。图3(b)为电极电位响应校正曲线,可以看出GC/PPy-MnO₂/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE和GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极的响应斜率分别为(-55.98±0.17)mV/dec和(-57.94±1.84)mV/dec,检测限分别为10^-5.65和10^-5.33 mol/L。经过疏水修饰后的GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极相比于未疏水修饰的电极响应斜率更接近能斯特理论值(-59.16 mV/dec),表明HDTMS的掺杂不仅提高了电极的灵敏度,而且使电极对硝酸根的浓度变化具有更高的分辨精度。

2.3 水层测试

为考察GC/PPy-MnO₂/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE和GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极敏感膜内侧是否存在水层,进行了水层测试。图4(a)显示,GC/PPy-MnO₂/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极的响应电位在切换到干扰离子溶液中时发生了持续性地漂移,表明其在离子选择性膜(ISM)|固态转导层(SC)界面之间存在水层;其根源在于PPy-MnO₂复合材料的水接触角仅为53.0°,SC表面疏水能力弱,水分子渗入并滞留在ISM|SC界面形成水层,影响电极电位的稳定性。进一步在PPy-MnO₂中掺入HDTMS,GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极的疏水性得到了大幅度的增强(120.5°),且电极没有明显的电位漂移现象,表明PPy-MnO₂-HDTMS复合材料作为固态接触层可以有效抑制水层的生成,保障电极的长期稳定[图4(b)]。

2.4 稳定性测试

如图5(a)所示,采用反向计时电位法测量了电极的电容。根据公式(1)进行电容计算,GC/PPy-MnO₂/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极的电容为266.17 μF,而 GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极的电容为222.92 μF,表明引入的HDTMS进行疏水修饰则会降低电极的电容。

(1)

$\mathit{\Delta }\mathit{E}/\mathit{\Delta }\mathit{t}=\mathit{i}/\mathit{C}$

式中,ΔE为施加极化电流后电位的变化值,V;Δt为所经历的时间,s;i为极化电流,A;C为电极电容,F。

同时考察了电极的长期稳定性,GC/PPy-MnO₂/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE和GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极进行了连续12 h的电位监测。如图5(b)所示,2种电极均表现出稳定的电位响应。经线性拟合计算得到的电位漂移值分别18.61×10^-8 F/s、15.99×10^-8 F/s,表明经HDTMS修饰的电极具有更出色的长期稳定性。结合水层测试结果可以推测,在长时间的测量中PPy-MnO₂-HDTMS复合层能够有效地抑制水层形成,进一步说明固态接触层的疏水性对电极稳定性的影响大于其电极电容。

2.5 选择性测试

在以上测试里,所制备的GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极表现出较好的性能。因此,后续使用该电极通过固定干扰法(FIM)测定对水体常见的几种干扰离子的选择性系数K_i_,_j。通过公式(2)进行计算。

(2)

$\mathit{l}\mathit{o}\mathit{g}{\mathit{K}}_{\mathit{i},\mathit{j}}=\mathit{l}\mathit{o}\mathit{g}{\mathit{a}}_{\mathit{i}}/{{\mathit{a}}_{\mathit{j}}}^{{\mathit{z}}_{\mathit{i}}/{\mathit{z}}_{\mathit{j}}}$

其中,logK_i_,_j为干扰离子j对于目标离子$\mathrm{NO}_3^{-}$的选择性系数的对数值,a_i为在10^-2的干扰离子j存在的条件下电极对$\mathrm{NO}_3^{-}$的检测下限,a_j为干扰离子j的活度([j]=0.01 mol/L),z_i和z_j分别为目标离子和干扰离子的电荷值。

研究表明,logK_i_,_j小于-2时,该离子几乎不干扰目标离子的测定^[15]。如图6所示,除$\mathrm{NO}_2^{-}$外,其他离子的logK_i_,_j均小于-2,表明这几种离子在共存条件下对电极无明显干扰,所制备的电极具有良好的选择性。

2.6 实际水样检测及使用寿命

为评估所制备的GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极在实际样品中的分析性能,选取以下几种水样进行硝酸根($\mathrm{NO}_3^{-}$)加标回收实验。实验采用紫外分光光度法对样品本底值进行测定,结果如表1所示。3种不同水样在不同的加标浓度下测得的回收率介于94.51%~107.85%之间,表明该电极具有较好的准确度,可用于实际水样中$\mathrm{NO}_3^{-}$的检测。

为评估电极的使用寿命,通过对同一根GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极进行了为期90 d的定期性能测试,包括响应斜率与检测限的测定。结果如图7所示,在整个测试期间,电极的响应斜率和检测限均未发生显著变化,这表明该电极具有稳定的长期性能,使用寿命至少在90 d以上。

3 结论

(1)采用恒电流法可在玻碳(GC)电极表面同时实现吡咯(Py)的电聚合与Mn²⁺的电沉积/氧化,制得PPy-MnO₂复合材料,以其作为固态接触层所制得的电极具有较高的电容和灵敏度。

(2)通过电沉积在PPy-MnO₂固态接触层中掺杂低表面能的HDTMS进行疏水修饰,显著提高了电极的疏水性,该处理虽会牺牲部分电极电容,但有效抑制了水层形成,提高了电极的稳定性。

(3)GC/PPy-MnO₂-HDTMS/$\mathrm{NO}_3^{-}$-ISE电极在1.0×10^-1~1.0×10^-5 mol/L范围内呈现良好的线性响应,斜率为-57.94 mV/dec、检测限为10^-5.33 mol/L。实际水样的加标回收率为94.51%~107.85%,电极使用寿命可达90 d,表现出良好的选择性、长期稳定性,具备实际应用潜力。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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