现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 123-130. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.021

科研与开发

缺陷型钙钛矿催化剂催化臭氧氧化降解四环素性能与机理研究

邢世琦 ¹ ,
岳琳 ²^,^* ,
韩晓云 ² ,
韩永辉 ² ,
梁旺 ² ,
姚云龙 ¹ ,
张喆 ²

作者信息 +

Study on the performance and mechanism of defected perovskite catalysts for catalytic ozonation degradation of tetracycline

XING Shi-qi ¹ ,
YUE Lin ²^,^* ,
HAN Xiao-yun ² ,
HAN Yong-hui ² ,
LIANG Wang ² ,
YAO Yun-long ¹ ,
ZHANG Zhe ²

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-12-31		2026-11-20
Issue Date	Revised Date
2026-11-11	2025-12-31

PDF (4822K)

摘要

采用溶胶-凝胶法制备了A位缺陷型富氧空位的钙钛矿催化剂Ca_0.9CuO_3-_δ,用于催化臭氧降解水中四环素(TC)。通过多种表征分析了催化剂的形貌、结构与电化学性质,并考察A位缺陷量、臭氧浓度、催化剂投加量、初始TC浓度、pH及无机阴离子等因素对降解性能的影响。结果表明,Ca_0.9CuO_3-_δ在A位适度缺陷下具有较高的结晶度、丰富的氧空位和优异的电子转移能力,表现出最佳的催化性能。在臭氧浓度12 g/Nm³、催化剂投加量0.50 g/L、初始TC浓度200 mg/L、原水pH(6.23)条件下,反应90 min后COD去除率可达91.35%。自由基捕获与EPR实验表明,催化臭氧体系中存在多自由基(·$\mathrm{O}_2^{-}$、·OH和 ¹O₂)共同降解污染物,为缺陷型钙钛矿催化剂在催化臭氧氧化降解抗生素废水中的应用提供了理论依据和技术参考。

Abstract

A perovskite catalyst Ca_0.9CuO_3-_δ with A-site deficiency and rich oxygen vacancies was synthesized via the sol-gel method and applied for the catalytic ozonation degradation of tetracycline (TC) in water.The morphology,structure,and electrochemical properties of the catalyst were systematically analyzed using multiple characterization techniques.The effects of factors such as A-site deficiency,ozone concentration,catalyst dosage,initial TC concentration,pH,and inorganic anions on the degradation performance were investigated.The results showed that Ca_0.9CuO_3-_δ with an appropriate A-site deficiency exhibited high crystallinity,abundant oxygen vacancies,and excellent electron transfer capability,leading to the best catalytic performance.Under the conditions of an ozone concentration of 12 g/Nm³,catalyst dosage of 0.50 g/L,initial TC concentration of 200 mg/L,and original water pH (6.23),the COD removal rate reached 91.35% after 90 minutes of reaction.Free radical trapping and EPR experiments indicated the presence of multiple reactive species (·$\mathrm{O}_2^{-}$,·OH,and ¹O₂) in the catalytic ozonation system,which collectively contributed to pollutant degradation.This study provides a theoretical basis and technical reference for the application of defect-engineered perovskite catalysts in the catalytic ozonation degradation of antibiotic wastewater.

Graphical abstract

关键词

钙钛矿催化剂 / 缺陷工程 / 氧空位 / 催化臭氧氧化 / 四环素 / 活性氧物种

Key words

perovskite catalysts / defect engineering / oxygen vacancies / catalytic ozonation / tetracycline / reactive oxygen species

引用本文

引用格式 ▾

邢世琦,岳琳,韩晓云,韩永辉,梁旺,姚云龙,张喆. 缺陷型钙钛矿催化剂催化臭氧氧化降解四环素性能与机理研究[J]. 现代化工, 2026, 46(11): 123-130 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.021

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

四环素(Tetracycline,TC)是一种应用广泛的广谱抗生素,常在地表水、土壤及地下水中被检出,对生态系统和人类健康构成潜在威胁^[1]。残留的四环素不仅会破坏微生物群落平衡,还持续施加选择压力,促使环境中耐药基因(ARGs)的产生与传播,从而加剧公共卫生风险^[2]。高级氧化技术(AOPs)中,臭氧催化氧化技术凭借臭氧自身极强的氧化能力,在降解抗生素废水方面展现出显著优势。然而,较高的运行成本限制了其大规模应用,通过引入催化剂,能够有效提升臭氧利用率和反应效率^[3]。相较于均相催化臭氧氧化,非均相催化体系具有催化剂易回收、稳定性好、有机物去除效率高以及二次污染小等特点,展现出更广阔的应用前景^[4]。

钙钛矿通常以ABO₃为通式,其中A位主要为碱土或稀土金属,B位为过渡金属^[5],其凭借其可调的电子结构、多样的活性位点及良好的化学稳定性,在臭氧催化领域展现出显著潜力。尤其通过缺陷工程调控其表面物化性质,已成为提升催化性能的关键策略。目前,针对钙钛矿阳离子缺陷的研究多集中于A位,缺陷可以形成氧空位,显著影响物理化学性质,调整表面形态和电子结构,以提高催化活性^[6]。Wu等^[7]发现在LaFeO₃钙钛矿中引入A位阳离子缺陷可以促进氧空位的生成,并且提高B位Fe离子的平均价态,提高对甲苯催化氧化反应的催化性能。尽管缺陷可能改变钙钛矿的原有结构,但也赋予其多样化的理化性质,为设计高性能钙钛矿催化剂提供了重要研究方向。

本研究设计并制备了一种兼具A位缺陷与氧空位的钙钛矿型催化剂Ca_1-_xCuO_3-_δ,旨在实现臭氧催化体系中活性氧物种的调控与高效利用,从而实现四环素的高选择性降解与矿化。本研究不仅为钙钛矿缺陷工程在臭氧催化中的应用提供新的设计思路,也为钙钛矿降解四环素臭氧催化体系的构建提供实验依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

臭氧发生器(CF-G-3-10 g,青岛国林科技集团股份有限公司);臭氧浓度分析仪(BMT864,北京康高特仪器设备有限公司);鼓风干燥箱(101-1A,上海精宏实验设备);化学耗氧量(COD)快速测定仪[北京连华科技有限公司];恒温磁力搅拌器(85-2,上海司乐仪器);三电极系统的电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器);扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800-I);X射线衍射仪(XRD,Rigaku Ultima Ⅳ);傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Bruker TENSOR27);X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha);使用三维荧光分析仪(0241S-0515-AL-800,HORIBA,New Jersey);电子顺磁共振波谱仪(EMXnano)。

无水乙醇(C₂H₆O)、乙酸钙[Ca(CH₃COO)₂·H₂O]、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃),永大(天津)化学试剂有限公司生产;三水合硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、四环素(C₂₂H₂₄N₂O₈,简写为TC),麦克林(上海)生化科技公司生产;柠檬酸(C₆H₈O₇)、碘化钾(KI),大茂(天津)化学试剂厂生产;盐酸(HCl,36%~38%)、硫酸(H₂SO₄),科密欧(天津)化学试剂有限公司生产;超纯水(H₂O),实验室自制。除标注外所用化学试剂均为分析纯,使用前未经进一步纯化。

1.2 钙钛矿型催化剂的制备

Ca_1-_xCuO_3-_δ采用溶胶-凝胶法进行制备。称取16.0 mmol柠檬酸,8.0 mmol Ca(CH₃COO)₂·H₂O和8.0 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O于烧杯,并依次向烧杯加入30.0 mL乙醇,10.0 mL蒸馏水,室温搅拌 12 h;将混合物置于90℃水浴锅中搅拌直至变成凝胶;将凝胶放入马弗炉中,750℃下煅烧4 h;冷却后将所得样品研磨成粉状,即可制得Ca_1.0CuO_3-_δ粉末。改变Ca(CH₃COO)₂·H₂O的用量,分别为7.2 mmol和6.4 mmol,制备出Ca_0.9CuO_3-_δ和Ca_0.8CuO_3-_δ粉末。

1.3 臭氧催化降解TC实验

本研究以TC模拟废水为目标污染物,在半间歇式反应装置中开展催化臭氧化实验。反应器为内径40 mm、高度300 mm的亚克力玻璃柱,臭氧由高纯氧气经发生器制得,浓度实时监测。臭氧经底部曝气头进入体系,尾气由5% KI溶液吸收。实验每15 min取样(3 mL)后立即加入Na₂S₂O₃淬灭残留臭氧,样品经滤膜过滤后测定COD。溶液pH采用0.1 mol/L HCl或NaOH调节。

1.4 催化剂表征

使用扫描电子显微镜对催化剂的形态和晶体结构进行分析研究。催化剂的晶相组成通过X射线衍射仪进行分析。使用傅里叶变换红外光谱分析催化剂的官能团含量。采用X射线光电子能谱了解样品的元素状态。使用三维荧光分析仪定性观察具有荧光响应的特征污染物降解情况。

1.5 分析测定方法

1.5.1 COD浓度的测定

COD浓度利用COD快速测定仪(连华科技)检测。量取2.50 mL待测样品,依次加入4.80 mL LH-D试剂、0.70 mL LH-E试剂;样品混合均匀后使用消解仪[连华科技,5B-IB(VB)]消解10 min;向样品加入2.50 mL去离子水,经COD快速测定仪(连华科技,5B-3C)测定COD浓度。

1.5.2 催化剂的电化学分析

本实验对臭氧催化体系下的催化剂进行电化学测试,采用电化学阻抗(EIS)和循环伏安法(CV)。EIS和CV测试使用CHI-660D电化学工作站。电化学工作站由三电极系统进行连接,使用工作电极(玻碳电极)、对电极(铂丝电极)和Ag/AgCl电极为参比电极。CV使用0.05 V/s的扫描速率和-1.50~1.50 V的电压。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

使用SEM对不同A位阳离子缺陷量的样品的表面形貌进行了观察分析。如图1(a)所示,Ca_0.8CuO_3-_δ由不规则颗粒团聚而成,结构较为松散,孔隙发达但分布无序,表明A位缺陷较多可能抑制了晶粒的均匀生长。如图1(b)所示,Ca_0.9CuO_3-_δ和Ca_0.8CuO_3-_δ形貌相像,但是颗粒更加均匀,粒径在 2~4 μm之间,孔隙明显。如图1(c)所示,Ca_1.0CuO_3-_δ颗粒尺寸显著增大且形貌更为规整,多为清晰的立方块状或多面体晶粒,堆积致密,孔隙较少。

2.2 晶型分析

如图2所示,采用XRD对制备的3个材料的晶体结构进行了表征。3个材料在35.56、38.75、48.75、58.36、61.57、65.84、68.14°处的衍射峰分别对应于CuO(JCPDS No.72—0629)的(-111)、(111)、(-202)、(202)、(-113)、(022)和(220)晶面。在18.07°和34.1°处的衍射峰分别对应于 Ca(OH)₂(JCPDS No.84—1263)晶面。对比不同A位缺陷的钙钛矿氧化物,可以看出随着Ca的缺陷量的增加(x=1.0~0.9),特征峰的强度逐渐增强,说明钙钛矿氧化物的结晶度逐渐升高。但当Ca的摩尔比降至0.8时,特征峰有所减弱,说明钙钛矿氧化物的结晶度下降,钙钛矿结构强度减弱。3种不同A位阳离子缺陷量的钙钛矿氧化物的XRD图的出峰衍射角基本相同,说明适当的A位阳离子缺陷不会引起所合成的钙钛矿的结构发生变化。

2.3 FT-IR分析

如图3为不同A位缺陷量的钙钛矿氧化物的FT-IR图。可以看出3种材料出峰位置基本相同,波数在3 500 cm^-1附近产生明显的特征峰,是由于—OH的对称和反对称伸缩造成的^[8];波数在 1 500 cm^-1左右产生的明显的特征峰为C=O键的振动,说明合成的钙钛矿氧化物中存在CO₃^2-^[9];而位于875 cm^-1处的峰对应的是O—O键^[10],位于543 cm^-1处的特征峰归属于Ca—O拉伸振动^[11]。

2.4 电化学分析

EIS分析是研究电子传递的有效方法,其中,电荷转移电阻(R_ct)用Nyquist plots曲线上的半圆来表示,R_ct的值为半圆直径的大小^[12]。如图4(a)所示,Ca_0.9CuO_3-_δ的EIS图显示出一个较小的半圆,表明Ca_0.9CuO_3-_δ具有更高的电荷转移率,优异的电子转移能力赋予元素价态间的快速转换^[13]。如图4(b)所示,测试这3个材料的CV曲线,这3条曲线都表现出显著的氧化还原峰。其中,Ca_0.9CuO_3-_δ的积分面积最大,较大的积分面积意味具有更高的电化学活性,能够传导更多的电荷量,并展现出卓越的电子转移效能^[14]。CV结果表明Ca_0.9CuO_3-_δ具有更强的还原驱动力和电化学活性。

2.5 XPS分析

为了检测Ca_0.9CuO_3-_δ,确定其表面元素、氧化态和结合能,采用XPS进行分析。通过对图5(a)的 O 1s轨道能谱图进行分峰拟合,可以拟合出O1和O2两种氧组分的特征峰,其中O1(~530.19 eV)和O2(~531.39 eV)分别主要表示钙钛矿中的晶格氧(O_latt)和与表面氧空位(O_ads)。为了进一步证实有氧空位的存在,采用电子顺磁共振(EPR)对材料进行表征,结果如图5(d)所示,Ca_0.9CuO_3-_δ在g=2.003处出现一个对称峰,表明材料中形成氧空位,进一步证实A位阳离子缺陷可以生成氧空位。图5(b)为Ca_0.9CuO_3-_δ的Ca 2p轨道能谱图,图上350.18 eV和346.6 eV两个峰分别对应于Ca 2p_3/2和Ca 2p_1/2^[15]。图5(c)为Cu 2p轨道能谱图,图上953.54 eV和933.8 eV两个峰分别对应于Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2,并且伴随着明显的卫星峰为962.0 eV和941.32 eV,941.32 eV对应CuO中Cu²⁺离子的结合能吸收峰^[16]。

2.6 钙钛矿Ca_1-_xCuO_3-_δ的催化降解四环素性能研究

2.6.1 不同A位缺陷量催化剂的催化性能研究

如图6所示,比较不同Ca_1-_xCuO_3-_δ材料在臭氧浓度为8 g/Nm³下对四环素的COD去除率。在反应90 min后,单独臭氧降解TC废水的COD去除率仅为60.68%。Ca_0.8CuO_3-_δ、Ca_0.9CuO_3-_δ、Ca_1.0CuO_3-_δ催化臭氧降解TC废水的COD去除率分别为71.35%、85.17%和81.47%,并且反应过程遵循准一级动力学方程,其中Ca_0.9CuO_3-_δ的反应速率常数(k)最大,为0.015 99 min^-1。由于Ca_0.9CuO_3-_δ表现出相对于其他催化材料更好的污染物去除效果,在后续催化臭氧过程中,以Ca_0.9CuO_3-_δ为主要研究对象。

2.6.2 臭氧浓度对Ca_0.9CuO_3-_δ催化臭氧降解TC性能的影响

如图7所示,研究了不同臭氧浓度对TC降解的影响。在6~12 g/Nm³的臭氧浓度范围内,COD去除率随着臭氧浓度的增加而升高,且在12 g/Nm³时COD去除率达到最大91.35%。在臭氧浓度超过12 g/Nm³时,COD去除率也保持在90%以上。当臭氧浓度增加时,活性氧浓度增加,初始反应活性增加,但由于反应过程中生成的中间产物等因素的影响,反应达到动力学平衡状态,即使臭氧浓度增加,COD降解率也不会显著增加^[17]。并且过高的臭氧浓度会增加运行成本^[18],综合考虑后续实验选用臭氧浓度为12 g/Nm³。

2.6.3 催化剂投加量对催化降解性能的影响

如图8所示,当催化剂投加量从0.25 g/L增加到0.50 g/L时,COD去除率提高了6.34%。催化剂投加量的增加提供了更大的反应界面,进而增加了TC与臭氧在催化剂表面分解的自由基的碰撞机率。但是当催化剂进一步增加0.75 g/L和1.00 g/L时,TC的COD去除率没有进一步提高反而下降。这可能是由于催化剂在废水中碰撞团聚导致的^[19];另外反应体系中的自由基数量过多,可能出现自由基自淬灭的现象^[20],影响COD去除率。如图8(b)所示,通过一级反应动力学可以看出,当催化剂投加量为0.50 g/L时有最高的k为0.020 30 min^-1。故后续实验中Ca_0.9CuO_3-_δ用量均为0.50 g/L。

2.6.4 污染物浓度对Ca_0.9CuO_3-_δ催化降解性能的影响

如图9所示,研究了TC浓度提升对催化臭氧降解TC的影响。如图9(a)所示,Ca_0.9CuO_3-_δ对臭氧催化降解TC均有良好的COD去除效果,COD去除率均保持在80%以上。其中当TC浓度为200 mg/L时,COD去除率达到最大,并且k达到最大0.020 30 min^-1。这种现象可能与反应过程中的传质-反应平衡有关。在较低浓度下,反应物分子与催化剂活性位点及臭氧的碰撞频率不足,限制了反应速率。而在过高浓度下,大量污染物及其降解中间产物可能竞争或覆盖催化剂活性位点,甚至消耗大量活性自由基,导致反应效率降低。

2.6.5 初始pH对Ca_0.9CuO_3-_δ催化降解性能的影响

pH是影响水溶液中臭氧分解的重要因素,将初始溶液pH从6.23的分别调节至3.24、4.22、8.06和10.72,研究了溶液初始pH对Ca_0.9CuO_3-_δ催化臭氧降解TC影响。如图10所示,Ca_0.9CuO_3-_δ对pH的适应性较高,在强酸强碱下,依然可以达到80%以上的COD去除效率。此外,TC在碱性条件下的降解速率略高于酸性条件,主要是由于碱性条件时提供了更多的氢氧根离子,促进了O₃分解,生成了更多的·OH^[21]。其中Ca_0.9CuO_3-_δ在原水条件下COD去除率和反应速率常数达到最大,说明不用进一步调节pH即可对TC进行高效降解。

2.6.6 无机阴离子的影响

为探究Ca_0.9CuO_3-_δ/O₃体系降解TC的反应机理,本研究考察了Cl^-、$\mathrm{SO}_4^{2-}$、$\mathrm{CO}_3^{2-}$和H₂$\mathrm{PO}_4^{-}$(浓度均为2 mmol/L)对COD去除率的影响。如图11所示,所有阴离子均抑制TC降解,其中H₂$\mathrm{PO}_4^{-}$的抑制作用最为显著。其抑制机制主要包括:H₂$\mathrm{PO}_4^{-}$易吸附于催化剂表面,消耗·OH等活性物种[式(1)];H₂$\mathrm{PO}_4^{-}$加入导致体系pH下降,降低了臭氧在酸性条件下的反应活性。此外,Cl^-、$\mathrm{SO}_4^{2-}$和$\mathrm{CO}_3^{2-}$也可与TC竞争·OH[式(2)~(4)],从而削弱污染物降解效果。综上,无机阴离子(尤其是H₂$\mathrm{PO}_4^{-}$)可通过消耗活性物种与改变反应微环境2种途径,显著抑制该催化臭氧体系对TC的降解。

(1)$\mathrm{H}_{2} \mathrm{PO}_{4}^{-}+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow \cdot \mathrm{PO}_{4}^{3-}$

(2)$\mathrm{Cl}^{-}+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow \cdot \mathrm{ClOH}^{-}$

(3)$\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow \cdot \mathrm{SO}_{4}^{-}+\mathrm{OH}^{-}$

(4)$\mathrm{CO}_{3}^{2-}+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{CO}_{3}^{--}$

2.6.7 广谱性实验

为评估Ca_0.9CuO_3-_δ的广谱降解性能,本研究选取TC、苯酚、环丙沙星、新胭脂红及罗丹明B 5种典型污染物(初始浓度均为200 mg/L)开展实验,如图12所示。结果表明,催化剂对TC与苯酚的去除率在90 min内均超过90%;对含有偶氮与磺胺基团的新胭脂红也表现出较强氧化能力;而对大分子结构的罗丹明B与环丙沙星,去除率分别为84.50%与77.63%。这表明Ca_0.9CuO_3-_δ对这些污染物均具有优异的降解效果,适用于多种有机污染物的催化氧化处理。

2.7 Ca_0.9CuO_3-_δ臭氧催化反应机理

2.7.1 紫外-可见光谱和三维荧光光谱

通过紫外-可见光谱可以快速监测四环素的降解过程。如图13(a)所示,在臭氧催化前TC在水中的吸收光谱存在2个波段,分别位于355 nm和 272 nm,这与四环素分子中含有氨基和羟基的芳环结构有关^[22]。经过Ca_0.9CuO_3-_δ催化臭氧反应 90 min后两个主峰消失,表明Ca_0.9CuO_3-_δ对TC有良好的降解作用。此外,该过程还可以通过三维荧光光谱进行监测。如图13(b)、(c)所示,处理前,TC在激发波长为420 nm、发射波长为550 nm左右出现荧光峰,但在臭氧催化处理90 min后荧光峰消失,表明TC被降解。三维荧光光谱说明TC能被Ca_0.9CuO_3-_δ臭氧催化快速降解。

2.7.2 活性物种的测定

通过自由基捕获实验与EPR分析,探究了Ca_0.9CuO_3-_δ/O₃体系中的活性氧物种(ROS)。捕获实验表明,加入超氧自由基(·$\mathrm{O}_2^{-}$)捕获剂苯醌(P-BQ),羟基自由基(·OH)捕获剂叔丁醇(TBA)和单线态氧(¹O₂)捕获剂L-组氨酸后分别使COD去除率降低27.86%、25.12%和36.45%,初步说明·$\mathrm{O}_2^{-}$、·OH和 ¹O₂在TC的降解过程中起着重要作用。

如图14所示,EPR谱图进一步证实:在 Ca_0.9CuO_3-_δ存在下,可清晰检测到DMPO-·$\mathrm{O}_2^{-}$的六重峰信号、信号强度比为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH四重特征峰信号和TEMP-¹O₂的1∶1∶1三重峰,而在单独臭氧体系中均未出现明显信号,表明催化剂可有效促进·$\mathrm{O}_2^{-}$、·OH和 ¹O₂的生成。综上,Ca_0.9CuO_3-_δ主要通过催化臭氧产生·$\mathrm{O}_2^{-}$、·OH和 ¹O₂多自由基驱动污染物降解,共同贡献于TC的高效矿化。

3 结论

本研究通过溶胶-凝胶法制备了具有A位缺陷的钙钛矿催化剂Ca_1-_xCuO_3-_δ,其中,Ca_0.9CuO_3-_δ在适度的Ca缺陷(x=0.1)条件下,具有良好的结晶完整性、丰富的氧空位和优异的电化学活性,表现出最优的催化性能。在臭氧浓度12 g/Nm³、催化剂投加量0.5 g/L、TC初始浓度200 mg/L、原水pH=6.23的条件下,反应90 min后COD去除率达91.35%。该催化剂在较宽pH范围,且对苯酚、环丙沙星、新胭脂红及罗丹明B等多种有机污染物也具备良好的降解广谱性。EPR与自由基捕获实验表明,Ca_0.9CuO_3-_δ能有效催化臭氧分解产生·$\mathrm{O}_2^{-}$、·OH和 ¹O₂等多种活性氧物种,共同驱动TC的降解与矿化。

综上,本研究通过缺陷工程成功构建了具有优异臭氧催化活性的富氧空位的钙钛矿材料,阐明了其结构-性能关系与多自由基协同作用机制,为钙钛矿催化剂在难降解有机废水深度处理中的设计与应用提供了理论依据和技术参考。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	仇一帆, 杨佐毅, 宋卫锋, 等. Fe₃O₄-CeO_x/AC催化剂的制备及其催化臭氧氧化降解盐酸四环素[J]. 环境科学学报, 2022, 42(8):146-155.

[2]

Koundle P, Nirmalkar N, Momotko M, et al. Tetracycline degradation for wastewater treatment based on ozone nanobubbles advanced oxidation processes (AOPs)-Focus on nanobubbles formation,degradation kinetics,mechanism and effects of water composition[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 501:156236.

[3]	任斌, 金政伟, 李瑞龙, 等. 臭氧催化氧化降解煤化工高盐废水有机物研究[J]. 工业用水与废水, 2020, 51(6):29-32,53.

[4]	Feng C, Diao P. Nickel foam supported NiFe₂O₄-NiO hybrid:A novel 3D porous catalyst for efficient heterogeneous catalytic ozonation of azo dye and nitrobenzene[J]. Applied Surface Science, 2021, 541:148683.

[5]	牛紫嫣, 郭世龙, 乔枫瑞, 等. LaCoO₃钙钛矿型催化剂的制备及其光催化降解盐酸四环素的研究[J]. 现代化工, 2023, 43(3):163-170.

[6]	Han P, Li X, Jin C, et al. Cation deviated stoichiometry Ca_1.1ZrO₃ perovskite as an efficient ozonation catalyst for m-cresol wastewater degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 429:132218.

[7]	Wu M, Chen S, Xiang W. Oxygen vacancy induced performance enhancement of toluene catalytic oxidation using LaFeO₃ perovskite oxides[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 387:124101.

[8]	Nguyen V T, Nguyen T B, Chen C W, et al. Influence of pyrolysis temperature on polycyclic aromatic hydrocarbons production and tetracycline adsorption behavior of biochar derived from spent coffee ground[J]. Bioresource Technology, 2019, 284:197-203.

[9]

Hammouda S B, Zhao F, Safaei Z, et al. Degradation and mineralization of phenol in aqueous medium by heterogeneous monopersulfate activation on nanostructured cobalt based-perovskite catalysts ACoO₃ (A=La,Ba,Sr and Ce):Characterization,kinetics and mechanism study[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 215:60-73.

[10]	Li X, Xie Y, Jiang F, et al. Enhanced phosphate removal from aqueous solution using resourceable nano-CaO₂/BC composite:Behaviors and mechanisms[J]. Science of the Total Environment, 2020, 709:136123.

[11]	Li W. Preparation and properties of zirconium-doped copper calcium titanate ceramics for broadband electromagnetic spectrum conversion[J]. Ceramics International, 2023, 49(15):26154-26160.

[12]	田宇, 王海曼, 王贵强. 氮掺杂茄子基生物炭制备微生物燃料电池阳极研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(10):59-68.

[13]	Li M, Feng M, Guo C, et al. Green and efficient Al-doped LaFe_xAl_1-_xO₃ perovskite oxide for enhanced phosphate adsorption with creation of oxygen vacancies[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(13):16942-16952.

[14]	Jia Y, Qian D, Chen Y, et al. Intra/extracellular electron transfer for aerobic denitrification mediated by in-situ biosynthesis palladium nanoparticles[J]. Water Research, 2021, 189:116612.

[15]	Wang Y, Niu C G, Wang L, et al. Synthesis of fern-like Ag/AgCl/CaTiO₃ plasmonic photocatalysts and their enhanced visible-light photocatalytic properties[J]. RSC Advances, 2016, 6(53):47873-47882.

[16]	Durando M, Morrish R, Muscat A J. Kinetics and mechanism for the reaction of hexafluoroacetylacetone with CuO in supercritical carbon dioxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(49):16659-16668.

[17]	张可桂, 陈欣雅, 葛峰. 生物炭负载Gd-Mn莫来石氧化物协同臭氧催化氧化仲辛醇性能与机理[J/OL]. 复合材料学报,1-16[2025-12-22].https://doi.org/10.13801/j.cnki.fhclxb.20251128.004.

[18]	张兰河, 石冰, 刘慧, 等. 电子传递能力强的Zn-CuO_x/MgO-SiO₂气凝胶催化剂的制备及催化臭氧化磺胺甲噁唑机理和毒性评估[J/OL]. 化工学报,1-30[2025-12-22]. https://link.cnki.net/urlid/11.1946.TQ.20251211.1408.006.

[19]	Tran T K N, Phan C P K, Chau H D, et al. Co-doped Fe-MOF bimetallic organic framework applied as adsorbent to treat methylene blue dye in wastewater[J/OL]. Materials Today: Proceedings, 2023.https://doi.org/10.1016/j.matpr.2023.04.375.

[20]	尹宝河, 常淑斌, 战树岩, 等. Cu/Al₂O₃催化臭氧氧化深度处理造纸废水[J]. 中国造纸, 2025, 44(7):131-139.

[21]	付志强, 佟欣慧, 贾见果, 等. 臭氧/过氧化氢在循环水反应器中催化降解有机废水的研究[J/OL]. 工业水处理,1-15[2025-12-22].https://doi.org/10.19965/j.cnki.iwt.2025-0216.

[22]	Fang C, Wang S, Xu H, et al. Degradation of tetracycline by atmospheric-pressure non-thermal plasma:Enhanced performance,degradation mechanism,and toxicity evaluation[J]. Science of the Total Environment, 2022, 812:152455.

基金资助

中央引导地方科技发展资金项目(254Z3802G)

河北省重大科技支撑计划项目(242S3601Z)

AI Summary AI Mindmap

PDF (4710KB)

访问

被引

导航

摘要