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钒基催化剂用于非均相催化氧化反应研究进展

张美钰 ,  廖英 ,  李洁 ,  刘熠斌 ,  陈小博 ,  闫昊 ,  杨朝合

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 18 -24.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 18-24. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.004
技术进展

钒基催化剂用于非均相催化氧化反应研究进展

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Research progress on vanadium-based catalysts for heterogeneous catalytic oxidation reactions

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摘要

系统综述了钒催化剂在非均相催化领域的最新进展,重点围绕“价态循环驱动氧化过程、配位结构调控活性中心、V—O键可调性引导反应路径”等关键机理展开论述,并结合不同反应体系总结活性相优化、元素掺杂、载体设计及制备方法等调控策略,旨在为钒基催化剂的结构理性设计与性能精准提升提供理论依据,推动相关催化技术的绿色化与工业化发展。

Abstract

This paper systematically reviews the latest advances of vanadium catalysts in the field of heterogeneous catalysis,focusing on key mechanisms such as “oxidation processes driven by valence state cycling,”“coordination structure regulation of active sites,” and “V-O bond tunability guiding reaction pathways.”It summarizes optimization strategies,including active phase enhancement,elemental doping,support design,and preparation methods (crossing diverse reaction systems).This review aims to provide theoretical foundations for rational structural design and precise performance enhancement of vanadium-based catalysts,thereby advancing the green and industrial development of related catalytic technologies.

Graphical abstract

关键词

钒催化剂 / 非均相催化氧化 / 反应机理 / 催化剂改性

Key words

vanadium catalyst / heterogeneous catalytic oxidation / reaction mechanism / catalyst modification

引用本文

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张美钰,廖英,李洁,刘熠斌,陈小博,闫昊,杨朝合. 钒基催化剂用于非均相催化氧化反应研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(11): 18-24 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.004

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在“双碳”战略目标指引下,化工产业向绿色、低碳、高效方向发展,实现反应过程的高效化、环保化与资源高值化,是推动行业升级的核心路径[1]。非均相催化氧化技术催化剂易分离、可循环使用、环境友好且易于工程放大,是精细化工中间体制备以及污染物治理等领域的关键技术[2]。过渡金属氧化物催化剂因丰富的价态、可调控的晶格氧活性及优异的氧化还原性能,成为非均相催化氧化领域的研究重点[1,3]。其中,钒基催化剂凭借灵活的价态变化、可修饰的表面结构与良好的体系适应性,在氧化活性、产物选择性及稳定性方面展现出综合优势,已成为该领域一类重要的催化材料[4-5]。随着石油化工低碳化转型加快以及页岩气等低碳烃资源的高值化利用增强,精细化工的需求从简单的日化品向更多元的医药、食品、光电领域迈进,为钒基催化剂的深入研究和工业应用提供了重要机遇。
本文中围绕绿色化工发展需求,系统综述了钒基催化剂在非均相催化氧化中的研究进展,通过对典型反应体系丙烷脱氢、正丁烷、甲醇、H2S中的氧化催化作用机制、结构-性能关系及改性策略分析,为钒基催化剂的理性设计、性能优化及工业应用提供理论依据与技术参考,推动非均相催化氧化技术的发展。

1 低碳烷烃的选择性氧化

石油与天然气中的烃类化合物是化学工业的关键原料。目前,工业上对烃类的化学转化大多需借助多相催化剂,并在高温(高于300℃)条件下进行[6]。铁、铜、锰、铬、钒等过渡金属化合物,因为可适应性强且能满足低碳烷烃氧化产物的定向选择需求,在烃类氧化反应中展现出优异的催化活性。钒基催化剂在甲烷、乙烷等低碳烷烃的温和氧化转化中的应用尤为广泛,为实现低碳烷烃C—H键的高效活化和定向转化提供了具有潜力的催化反应途径。

1.1 丙烷脱氢反应

丙烯与乙烯是石油化工工业的核心平台化合物,丙烯作为合成聚丙烯的重要单体(图1),后者广泛应用于包装、纺织、汽车部件及扬声器制造等领域。其下游衍生物如丙烯腈、环氧丙烷等市场需求持续增长,但供应短缺,多种专用技术已投入或处于开发阶段,包括烯烃复分解、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)以及丙烷脱氢促进丙烯生产[图2(a)][7]。其中,丙烷脱氢(含直接脱氢PDH与氧化脱氢ODH)是增产丙烯的关键路线,现有工业PDH工艺广泛使用的CrOx、Pt催化剂存在成本高、稳定性不足及环境问题,因此,开发高效、稳定且环境友好的非贵金属脱氢催化剂已成为该领域的研究重点[8]。

1.1.1 钒催化剂上C—H活化及丙烷脱氢反应机制

PDH反应以“C—H键极化-断裂-产物脱附”为核心,Lewis酸性位点吸附并极化甲基C—H键,还原为V4+的同时生成丙烯,需550~600℃高温促进H脱附,高分散钒物种可抑制积炭,所以在PDH反应中主要的活性核心为V-O-S位点,丙烯生成速率与V-O-S位点数量呈线性相关[9]。Schumacher等[10]通过固态核磁共振(ssNMR)、瞬态红外(IR)光谱及拉曼光谱[图2(b)]验证了反应优先活化二聚体物种中的V=O键,而非双桥连的V—O—V键,活性位点VOx的配位环境能加速决速步C—H键断裂[10]。因载体性质导致的Lewis酸性差异,不同负载体系在不同温度下的催化活性顺序如图2(c)所示[11]。图2(d)[12]表明钒的引入使得傅里叶变换红外(FT-IR)指纹谱中归属于Si—OH基团的吸收带强度下降,1 445~1 555 cm-1处的吡啶谱带对应的电子受体型Lewis位点谱带频率降低,说明降低新电子受体型Lewis位点的出现,通过二阶导数得到Lewis酸性位点吸附能力增强[11]。
在ODH反应中,MvK氧化还原机理被大家广泛接受,并且动力学和同位素示踪法相关研究证明。以Kenta Fukudome等提出的VOx/SiO2催化机理为例[图2(e)],丙烷分子仲碳的C—H键被孤立$\mathrm{VO}_4^{3-}$物种中的V=O双键断裂活化,伯碳上的C—H键由V—O—Si桥氧继续氧化,最终释放丙烯并生成水。气相氧分子重新氧化还原态$\mathrm{VO}_3^{-}$物种,再生为$\mathrm{VO}_4^{3-}$,完成MvK催化循环[12]。如图2(f)[13]所示丙烷经化学循环氧化脱氢制丙烯(CL-ODHP)工艺中,以氧载体中的晶格氧(Olatt)替代分子氧,CeO2可阻止VOx载体中Olatt向吸附的亲电氧物种(Oelec)扩散和演化,有效抑制Olatt损失,提高丙烯选择性,并延长氧载体的使用寿命和活性[13]。Sauer以负载于二氧化硅上的孤立钒酸盐物种作为模型活性位点,发现钒氧双键(V=O)是氢抽提反应中活性最高的位点,验证了氧化还原循环的存在[图2(g)][14]。
丙烷脱氢PDH依赖V-O-S位点的Lewis酸极化作用,高温保障了H脱附与位点暴露,载体酸性及钒分散性决定活性与抑焦性能;而ODH利用金属-氧键耦合效应与晶格氧转移,中低温即可抑制深度氧化,催化循环保障了催化剂的稳定性,如何精准实现这些方面的活性增强成为改性的关键。

1.1.2 活性相的结构改性及载体调控策略

ODH和PDH 2类体系均以V4+可逆转化为核心优势,丙烷脱氢反应难点是C—H键选择性活化与催化循环,通过载体调控与多金属掺杂优化钒物种配位环境,平衡转化率与选择性实现催化性能的定向调控。
多金属协同掺杂改性能显著提升选择性,如Te掺杂形成Te—O—V键提升晶格氧迁移速率并稳定丙烯中间体,Nb掺杂通过Nb—O—V键增强结构稳定性,Mo∶V∶Te∶Nb=1∶0.3∶0.2∶0.1时M1相含量达94.5%,丙烷转化率超40%。此外,制备条件能调控M1相,直接影响活性相配位环境,通过制备pH=2.0~2.8、3.0~5.0 MPa高压水热及不同焙烧条件提升M1相纯度,450℃空气焙烧可促结晶,程序升温焙烧减少Te挥发,微波辅助水热法提升表面钒丰度至68.9%[15]。介孔载体(SBA-15等)作为VOx分散度的关键,ZrO2载体通过V—O—Zr键调变V—O键强度,降温50~80℃实现中低温ODH,通过载体修饰与负载改性,也能提升活性相分散性与传质效率[16]。

1.2 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐

正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐(MA)是最早实现工业化、迄今效率最高的烷烃选择性氧化工艺之一。MA作为重要的有机中间体,广泛用于合成不饱和聚酯树脂、涂料、农药及医药等下游产品。然而,正丁烷氧化生成MA的过程极为复杂,涉及多个电子转移与氧插入步骤,反应网络包含串联与平行路径。因此,在维持高转化率的同时显著提升MA选择性,是该体系走向下一代高性能催化剂突破的关键,也是当前研究持续关注的重点方向。

1.2.1 VPO催化剂活性中心协同催化氧化

自钒磷酸盐催化剂被发现可用于正丁烷选择性氧化以来,其催化体系得到了广泛且深入的研究[图4(a)][17]。目前,多数研究以半水合磷酸氧钒(VOHPO4·0.5H2O)作为催化剂前驱体。VOHPO4·0.5H2O的合成方法多样,其中较具代表性的包括VPA法、VPO法与VPD法(图3)。尽管3种方法所得前驱体相同,但微观形貌存在显著差异,VPA法倾向于形成较大晶粒;VPO法所得产物为明显聚集的晶态颗粒;而VPD法则生成由超薄片状晶体组装而成的玫瑰花状团聚结构[图4(b)][18]。
VPO催化剂通常含有大量无序相,使得人们难以准确把握其在催化过程中的真实结构,难以精准定位活性位点。沃尔塔的研究团队关注不同前驱体相的特性、在活化过程中的结构转变、结构表征及其催化性能。例如,丁烯氧化中VOHPO4·0.5H2O转化为β-VOPO4;而正丁烷氧化中VOHPO4·0.5H2O则转化为(VO)2P2O7[图4(c)][17]。这样的转化过程调控能有效调控晶体形貌,可以择优暴露的(VO)2P2O7晶粒并且形成被证实对正丁烷氧化制备马来酸酐具有最高选择性的(100)晶面[图4(d)][20]。
不少研究采用了XRD、原位拉曼光谱、18O2同位素交换、TAP及瞬态技术来追踪催化剂行为,证实了该反应遵循Mars-van Krevelen机理[19]。正丁烷分子C—H键特异性吸附于(VO)2P2O7表面的V4+-O-P位点,P-OH的Brønsted酸性削弱了C—H键强度,降低初始C—H键断裂能垒。而催化剂晶格氧(O2-)作为氧化核心,能选择性插入丁基中间体的C—C键,形成2,5-二氢呋喃环状中间体,此过程中V4+被氧化为V5+。最后环状中间体在V5+位点的作用下完成两步脱氢,生成顺丁烯二酸酐(MA),V5+同步还原为V4+,气相O2快速吸附于V4+位点,补充晶格氧并将V4+氧化为V5+,完成氧化还原循环。(VO)2P2O7在MvK反应机理中既是吸附位点,也能通过V4+/V5+氧化还原作为活性氧化的桥梁,但是VPO催化剂面临结晶度升高和表面酸性位点流失的难点,后续研究一直围绕活性相的稳定进行。

1.2.2 VPO催化剂晶相结构精准调控

为优化VPO催化剂活性相的本征活性,可以通过调控催化剂的比表面积、表面酸性、晶相组成、磷/钒原子比、晶格氧与表面氧物种含量,以及关键氧化还原电对V4+/V5+的比例等核心物化参数[21]。以P/V比为例,适中的P/V比有助于稳定V4+/V5+的动态平衡,是获得高活性与高选择性的重要基础。VPO前驱体的制备方法能直接决定最终催化剂的比表面积与晶相纯度。与此同时,微波辅助催化剂的制备虽然减少了大颗粒的形成,但过高的微波功率使得结晶相含量偏低,不利于催化剂性能的提升[图4(e)][22]。改变制备条件中空气与氮气比例能精准调控表面酸性、晶相表面V5+物种比例及表面氧物种比例,当比例3∶1时,表面的非晶态VOPO4物种将阻碍VPO催化剂活性VOPO4物种的生成,性能较差[图4(f)][23]。
尽管上述合成方法已能成功实现马来酸酐的高收率制备,但如何实现晶相精准控制和更便捷制备方案仍然在实际应用过程中具有更高市场价值,VPO体系仍持续受到众多研究团队的深入探索。

2 钒基催化剂对非烷基化合物的氧化作用

2.1 H2S选择性氧化制元素硫

H2S选择性氧化制元素硫是天然气、炼厂气等工业尾气脱硫净化的关键催化过程,目的是在温和条件下将H2S高效转化为单质硫,同时抑制SO2等过度氧化产物的生成。钒基体系中V—O键既能促进H2S中S—H键的活化,又可抑制晶格氧的过度转移,从而保障高元素硫选择性,而且,钒物种在适宜载体上可形成高分散的孤立或低聚结构,表现出优异的结构稳定性与抗积硫、抗水性[24]。
钒氧化物催化剂上选择性氧化H2S制元素硫在本质是晶格氧参与的气-固相氧化反应过程。不同于烷烃的吸附过程,H2S分子通过硫原子配位在催化剂表面Lewis酸性位点上,载体表面碱性氧物种辅助S—H键极化断裂生成HS-中间体,晶格氧(O2-)作为选择性氧源将HS-氧化为元素硫,生成的单质硫通过物理吸附暂存于载体孔道内并在适当条件下脱附[25]。钒物种通过与载体形成的V—O—载体键(如V—O—Al、V—O—Ti)调控电子密度与V—O键强度,平衡H2S活化与氧转移效率[26]。图5(a)、(b)在300~370℃温度范围内,因为V-CeO2能有效抑制SO2的生成,所以H2S转化率接近热力学平衡时SO2选择性却低于平衡计算值[27]。此外,V-CeO2催化剂BET的Ⅳ型等温线呈现H2型滞后环[图5(c)],图5(d)中的孔径分布曲线进一步有力证实了介孔是催化剂中的主要结构[26]。
针对钒催化剂在H2S氧化反应中面临的硫容量有限、高温稳定性不足、低浓度H2S适应性差等问题,通过载体修饰与复合改性,利用介孔结构的高比表面积与规整孔道,提升钒物种分散性与元素硫存储能力;也能根据制备工艺优化提升钒物种分散性与金属-载体相互作用强度,避免高温下钒物种聚集等。

2.2 甲醇选择性氧化制甲醛

甲醇选择性氧化制甲醛是羰基化合物合成及C1化工产业链中的关键单元过程,如何实现甲醇分子中特定C—H键的高效、定向断裂与氧插入,同时抑制其深度氧化生成CO或CO2。钒基催化剂中载体TiO2与钒物种形成强金属-载体相互作用(SMSI),通过V—O—Ti键调控钒物种的电子密度与氧化还原性能,锐钛矿相TiO2的高比表面积提升钒物种分散性,使得催化剂具有优异的抗烧结能力与长效运行稳定性满足工业需求[28]。掺杂能直接改变钒的配位环境,当采用钒过量的FeV1.4作为催化剂时,尽管甲醛选择性进一步提升至94.6%,但甲醇转化率却大幅下降至42.5%,由FeVO4与低聚态VnOx组成的FeV1.1催化剂有效暴露活性位点更多[图5(e)][29]。当氧化铈作为掺杂金属引入,钒阳离子的还原引发铈阳离子的还原,继而钒阳离子被氧化,氧化铈降低了负载型氧化钒的可还原性从而影响其催化性能。因此,在甲醇低温氧化反应中,V2O5/CeO2催化剂的活性低于V2O5/TiO2催化剂[图5(f)];后者所用载体在反应条件下不发生还原[图5(g)][30]。
尽管V2O5/TiO2体系已实现工业应用,但仍面临高温下活性组分烧结、低甲醇浓度时转化率下降,以及长期运行中因过度氧化或积碳导致选择性缓慢衰减等挑战。利用原位表征技术与理论计算,可以揭示真实反应条件下活性位点的动态结构演变、中间体的键合状态以及晶格氧的迁移路径探究微观反应过程。

3 结论与展望

钒催化剂凭借可逆的V4+/V5+价态转变、可调的V—O键强度及灵活的配位环境,在非均相选择性氧化中具有独特优势。对于烃类与非烃类氧化反应,钒催化剂能通过V5+的Lewis酸性活化C—H键并抑制积碳,同时晶格氧迁移能力与V—O键协同促进氧物种的生成与插入。针对各反应瓶颈,改性策略主要围绕调控价态分布、晶格氧迁移能力、表面性质及活性相结构展开,具体通过元素掺杂、载体修饰及制备工艺优化实现性能定向提升。结合原位表征与理论计算揭示真实反应条件下活性中心的动态演变,结构调整提升催化剂长效稳定性,拓展钒基催化剂在低碳烷烃高值化、生物质转化等领域的应用,助力化工过程向高效、低碳、精细化升级。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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