现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (10) : 208-212. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.034

科研与开发

基于CuS-rGO复合材料的全固态铵离子选择性电极的研制

朱朝星 ¹ ,
鲍彦舟 ² ,
胡杰 ³ ,
颜家保 ¹^,^*

作者信息 +

Development of all-solid-state ammonium ion-selective electrode based on CuS-rGO composite materials

ZHU Chao-xing ¹ ,
BAO Yan-zhou ² ,
HU Jie ³ ,
YAN Jia-bao ¹^,^*

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文章历史 +

Received		Published
2025-12-26		2026-10-20
Issue Date	Revised Date
2026-10-14	2025-12-26

PDF (2423K)

摘要

采用溶剂热反应法制备了CuS-rGO复合材料,并将其作为固态接触层,构建全固态铵离子选择性电极。扫描电镜表征结果显示,CuS颗粒均匀分散于rGO片层表面。电化学测试表明,该电极在10^-5~10^-1 mol/L的NH₄Cl溶液中呈现良好的能斯特响应,响应斜率为55.22 mV/dec,检测限低至3.55 μmol/L。电极表现出良好的选择性、重现性、稳定性及抗水层干扰性,受光照和pH影响较小。电极对自来水、长江水和黄家湖3种实际水样的加标回收率为97.48%~105.47%,至少有2个月的使用寿命。

Abstract

CuS-rGO composites were synthesized via a solvothermal reaction method and used as a solid-contact layer to construct all-solid-state ammonium ion-selective electrode.Scanning electron microscopy (SEM) characterization revealed that CuS particles were uniformly dispersed on the surface of the rGO sheets.Electrochemical tests showed that the electrode exhibited a good Nernstian response in NH₄Cl solutions ranging from 10^-5 to 10^-1 mol/L,with a response slope of 55.22 mV/dec and a detection limit as low as 3.55 μmol/L.Moreover,the electrode displayed excellent selectivity,reproducibility,stability,and anti-water-layer interference capability,and it was less affected by light and pH.The spiked recoveries of the electrode ranged from 97.48% to 105.47% for the three actual water samples of tap water,Yangtze River water and Huangjia Lake,and the electrode has a service life of at least two months.

Graphical abstract

关键词

全固态铵离子选择性电极 / CuS-rGO / 复合材料

Key words

all-solid-state ammonium ion-selective electrode / CuS-rGO / composite materials

引用本文

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朱朝星,鲍彦舟,胡杰,颜家保. 基于CuS-rGO复合材料的全固态铵离子选择性电极的研制[J]. 现代化工, 2026, 46(10): 208-212 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.034

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氨氮含量过高会引起水体富营养化、藻类和微生物过度繁殖、水中溶解氧下降、水生生物大量死亡;饮用水中若氨氮含量较高会导致肠胃不适、腹泻等症状^[1];氨氮因硝化作用而转化的产物硝酸盐和亚硝酸盐危害更大,会诱发高铁血红蛋白症以及产生致癌的亚硝胺^[2-3]。因此,建立准确、快速测定氨氮的方法具有重要的意义。目前,常用的氨氮检测方法有分光光度法和离子选择电极法等。其中,分光光度法需对水样预处理且易受水样中其他物质的干扰^[4-6],而离子选择电极法因电极结构简单、响应速度快、检测范围广等优点被广泛应用于环境检测等领域^[7-8]。

CuS因其成本低廉、储量丰富和较高的理论比电容,被认为是一种具有重要潜力的固态接触层材料,但单一CuS难以构建高效的离子-电子传导通道,导致电极灵敏度低、电位漂移显著^[9-10]。引入兼具高导电性、化学稳定性和较高电子迁移率的石墨烯与CuS复合^[11-12],可通过界面协同效应优化电子传输效率与结构稳定性,有望制备出电化学性能优异的全固态铵离子选择性电极。

笔者通过溶剂热反应法制备了CuS-rGO复合材料,并将其作为固态接触层构建了GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极,考察了所构建电极的电化学性能,并成功用于实际水样中氨氮的测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无活菌素(铵离子载体Ⅰ)、癸二酸双(2-乙基己基)酯(DOS)、四(4-氯苯基)硼酸钾、四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),购自上海阿拉丁生化科技有限公司。聚(氯乙烯)(PVC、高分子量)购自美国Sigma-Aldrich公司。二水氯化铜、硫脲、氯化铵、高锰酸钾、硫酸、双氧水购自国药集团化学试剂有限公司。聚偏二氯乙烯(PVDF)购自麦克林生化科技股份有限公司。玻碳(GC)电极、铂丝电极、Ag/AgCl参比电极和Al₂O₃抛光粉购自上海越磁电子科技有限公司。

电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司,CHI800D);电化学工作站(上海辰华仪器有限公司,CHI760E);接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司,JC2000C1);扫描电子显微镜(日本 HITACHI公司,Regulus 8100);超声波清洗器(昆山美美超声仪器有限公司,KM-300DE);电极磨抛机(武汉高仕睿科技有限公司,GU100-2);超纯水机(深圳市亿利源科技有限公司(YL-100);紫外分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司,L1609034)。

1.2 实验方法

1.2.1 CuS-rGO复合材料的制备

氧化石墨烯(GO)的制备:采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯^[13]。具体步骤如下:将1 g石墨粉倒入圆底烧瓶底部,缓慢倒入25 mL H₂SO₄,冰浴搅拌,然后少量多次加入3 g KMnO₄,加完继续搅拌10 min后转移至40℃油浴搅拌30 min。然后加 50 mL水并在95℃油浴中搅拌30 min,再向体系中加入水和过氧化氢终止反应,离心洗涤后将产物置于真空干燥箱内,60℃下恒温干燥得到GO。

CuS-rGO的制备:称取上一步制备的GO超声分散于50 mL蒸馏水中,然后称取0.074 g二水氯化铜加入分散的GO水溶液中并搅拌30 min,再称取0.076 g硫脲加入上述溶液中并搅拌30 min。然后将混合物放入90℃水浴中加热,反应结束后冷却至室温,离心洗涤后真空干燥24 h得到CuS-rGO粉末。称取0.3 mg PVDF溶解于200 μL DMF中,然后加入800 μL超纯水,再加入3 mg CuS-rGO粉末超声1 h后得到分散液。

1.2.2 GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的制备

将玻碳电极用1.0、0.3、0.05 μm氧化铝粉末抛光后冲洗干净后得到抛光玻碳电极,然后取少许CuS-rGO分散液滴加在抛光后的玻碳电极上,于空气中干燥得到GC/CuS-rGO电极。随后,将15 μL铵离子敏感膜溶液[由无活菌素、PVC、DOS、四(4-氯苯基)硼酸钾和THF组成]滴涂到GC/CuS-rGO电极表面,置于空气中待THF挥发得到GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极。与此同时,直接在抛光玻碳电极表面滴涂15 μL铵离子敏感膜溶液得到GC/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极。最后将所制备的电极置入10^-3 mol/L NH₄Cl溶液中活化24 h。

1.2.3 电化学测试

使用电化学分析仪进行开路电位的测试,GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极;用电化学工作站对GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE进行电化学测试,其中GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极、Ag/AgCl电极和铂丝分别用作工作电极、参比电极和对电极。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征分析

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对复合材料形貌进行表征,从图1(a)中可以看出rGO为褶皱片状,无明显堆叠,CuS颗粒分散在rGO片上,仅存在少量团簇现象。从图1(b)中可以看出颗粒均匀附着于rGO片层的褶皱间隙中,进一步说明rGO的二维结构可有效限制CuS颗粒的过度生长与团聚,表明CuS-rGO复合材料的成功合成。

2.2 电位响应性能测试

在10^-6~10^-1 mol/L的NH₄Cl标准溶液中测定GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极与Ag/AgCl参比电极间的开路电位,时间为5 min。如图2(a)所示,当N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$浓度发生变化时,电极在10^-6~10^-1 mol/L的NH₄Cl溶液中均能快速响应并产生电位变化。图2(b)是根据电位响应结束时的电位值与N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$活度对数得到的校准曲线,检测限(LOD)由两条拟合线交点所得。GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极在10^-5~10^-1的范围内表现出能斯特响应,响应斜率为55.22 mV/dec(R²>0.999 0),接近能斯特响应斜率理论值,检测下限为3.55 μmol/L。

2.3 选择性测试

选择性系数是衡量电极抗干扰能力的性能参数,选择性系数越小,电极的选择性越好,抗干扰能力越强。采用固定干扰法(FIM)测定GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的选择性系数。通过式(1)计算电极对各干扰离子的选择性系数。

(1)${K}_{\mathrm{A},\mathrm{B}}^{\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{t}}={\alpha }_{\mathrm{A}}/{\alpha }_{\mathrm{B}}^{{z}_{\mathrm{A}}/{z}_{\mathrm{B}}}$

式中,α_B为干扰离子的活度(0.01 mol/L),α_A为在干扰离子的存在下电极对主离子的LOD,z_A和z_B分别为主离子和干扰离子的电荷。

图3显示了GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极对5种常见离子的选择性系数。除K⁺外,GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极对其他干扰离子都具有高选择性。

2.4 水层测试

为了考察敏感膜(ISM)内侧是否存在水层,对GC/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE和GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极进行水层测试。交替在10^-1 mol/L NH₄Cl和10^-1 mol/L的NaCl溶液中记录电极的响应电位。如图4(b)所示,电极切换到NaCl溶液后,两支电极的电位显著降低,这是由于敏感膜对主离子和干扰离子的高选择性引起的电位差。在NaCl溶液测量的2 h中,GC/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE有明显的电位波动(约30.9 mV/h),而GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电位波动较小(约3.93 mV/h)。当电极返回NH₄Cl溶液时,GC/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE的初始电位有明显的提高,并且在随后5 h有明显的下降(36 mV)。相比之下,引入了固态接触层的GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极电位没有明显的漂移现象,在5 h内电位漂移0.3 mV。说明固态接触层CuS-rGO在一定程度上可以抑制水层的形成。这是由于CuS-rGO具有良好的疏水性[由图4(a)可知,其水接触角为109.5°]。

2.5 稳定性测试

通过反向电流计时电位法考察了电极的短期稳定性。结果如图5(a)所示,GC/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极表现出显著的电势衰减,衰减率(ΔE/Δt)为143.19 μV/s,这是由于GC/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极没有固态接触层进行离子-电子转导,导致电极受到明显的电流极化的影响。相反,GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的电位衰减得到了极大的改善,衰减率为9.79 μV/s,说明CuS-rGO作为固态接触层显著提高了电极的稳定性。根据式(2)进行电容的计算,GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE的电容为102.2 μF,远高于GC/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE的电容(6.9 μF)。

(2)$\mathrm{\Delta }E/\mathrm{\Delta }t=i/C$

为了考察GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的长期稳定性,将电极放入10^-1 mol/L的NH₄Cl溶液中连续测量开路电位。结果如图5(b)所示,在40 h的开路电位测量中,GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的电位响应较稳定。然后对电位响应曲线进行拟合计算出GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的电位偏移值为27.66 μV/h,说明GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极具有良好的稳定性。

2.6 重现性测试

电极的重现性也称为电极的“记忆响应”,它表现为电极电势是否会因为溶液浓度的快速改变而对同一溶液出现较大的差异。实验时先将电极放入10^-4 mol/L的NH₄Cl溶液中检测开路电位,再放入10^-1 mol/L的NH₄Cl溶液中,4次反复测量,结果如图6所示。由图6可知,电极在10^-4、10^-1 mol/L的NH₄Cl溶液中电位响应值的相对标准偏差分别为0.15%和0.03%,说明所制备的全固态铵离子选择性电极具有良好的重现性。

2.7 光照和pH影响测试

考察了光照对GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极电位响应的影响。如图7(a)所示,随着光照的变化,GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的电位保持稳定(在30 min的测量中,电位变化不超过0.5 mV),说明电极不受光照的影响。

同时对GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的pH工作适用范围进行了考察。如图7(b)所示,当pH为3~7时,电极的响应电位没有发生明显的变化,当pH>7,电位随着pH的增大而减小,并且变化较明显,主要原因是溶液中的N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$和OH^-发生反应,转化为NH₃使溶液中的N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$浓度降低。因此,GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE的pH适用范围是3~7。

2.8 实际水样检测及使用寿命

考察了GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的可靠性和实用性,检测结果如表1所示。3种实际水样的加标回收率为97.48%~105.47%,与分光光度法相比,其相对误差绝对值为0.32%~4.35%,表明GC/CuS-rGO/N${\mathrm{H}}_{4}^{+}$-ISE电极的准确性良好,能够应用于实际水样的检测。

为测定电极的使用寿命,将电极保存于10^-3 mol/L的NH₄Cl溶液中,定期测定电位响应值,并对响应电位进行拟合得到响应斜率,结果如图8所示。由图可知,63 d内电极在不同浓度的NH₄Cl标准溶液中的电位响应值无明显波动,响应斜率为53.94~56.98 mV/dec,未发生明显变化,说明所制备的全固态离子选择性电极至少具有2个月的使用寿命。

3 结论

(1)通过溶剂热反应法制备了CuS-rGO复合材料,SEM表征结果显示CuS颗粒分散在rGO片层表面,仅有少量团簇现象,证实了CuS-rGO的成功复合;接触角测试结果表明该复合材料的接触角为109.5°,具有疏水性特征。

(2)研制的全固态铵离子选择性电极的检测范围为10^-5~10^-1 mol/L,响应斜率为55.22 mV/dec,检测限为3.55 μmol/L。电极具有良好的稳定性、选择性、重现性和抗水层干扰性,不受光照的影响,pH适用范围为3~7。

(3)电极对自来水、长江水和黄家湖水3种实际水样的加标回收率为97.48%~105.47%,与分光光度法相比,其相对误差绝对值小于5%。电极使用寿命不低于两个月,表明电极具有较好的实用性与可靠性,在实际水样氨氮检测中具有良好的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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