现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 188-193. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.032

科研与开发

Cu/ZnO/C-N催化剂上Cu-ZnO界面加速CO₂加氢制甲醇

门小勇 ¹ ,
魏新煜 ² ,
李荣 ¹ ,
宋旭东 ² ,
王波 ¹ ,
苏暐光 ²^,^*

作者信息 +

Cu-ZnO interface accelerates CO₂ hydrogenation to methanol over Cu/ZnO/C—N catalyst

MEN Xiao-yong ¹ ,
WEI Xin-yu ² ,
LI Rong ¹ ,
SONG Xu-dong ² ,
WANG Bo ¹ ,
SU Wei-guang ²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-11-26		2026-09-20
Issue Date	Revised Date
2026-09-10	2025-11-26

PDF (1602K)

摘要

首先合成了N掺杂碳材料C-N,然后采用共沉淀法制备了Cu/ZnO/C-N复合催化剂,并将其用于CO₂加氢制甲醇反应。添加C-N可以通过部分抑制CO和CH₄的产生,显著促进Cu/ZnO上甲醇的生成。当反应温度为280℃时,CO₂转化率从11.8%提高到13.5%,甲醇选择性从55.2%增加到63.1%。C-N不仅同时促进了Cu物种和ZnO的分散,有助于更多Cu-ZnO界面位点的形成,而且C-N还加强了Cu物种与载体ZnO间的相互作用,大幅度促进Cu-ZnO界面处与ZnO强相互作用的Cu⁺物种的形成。该界面处的Cu⁺物种经还原后形成的Cu⁰物种可以显著提高中等强度的H₂和CO₂吸附量并提升活化能力,大大促进和加快甲醇的生成活性。Cu-ZnO界面处与ZnO强相互作用的Cu⁰物种可能是CO₂加氢制甲醇的活性中心,Cu/ZnO/C-N是一个潜在的优秀甲醇合成催化剂。

Abstract

N-doped carbon material C—N was first synthesized,Cu/ZnO/C—N composite catalyst was prepared by a co-precipitation method and applied to CO₂ hydrogenation to methanol.The addition of C—N could significantly promote the generation of methanol on Cu/ZnO by partially inhibiting the production of CO and CH₄.When the reaction temperature was 280℃,CO₂ conversion increased from 11.8% to 13.5%,and methanol selectivity rose from 55.2% to 63.1%.C—N not only simultaneously promoted the dispersion of Cu species and ZnO,facilitating the formation of more Cu-ZnO interface sites,but also enhanced the interaction between Cu species and ZnO,significantly promoting the formation of Cu⁺ species with strong interaction with ZnO at the Cu-ZnO interface.Cu⁰ species formed by the reduction of Cu⁺ species at Cu-ZnO interface could significantly increase the adsorption and activation capacity of medium-intensity H₂ and CO₂,greatly promoting and accelerating the generation activity of methanol.Cu⁰ species with strong interaction with ZnO at the Cu-ZnO interface may be the active center for CO₂ hydrogenation to methanol,and Cu/ZnO/C—N is a potential excellent catalyst for methanol synthesis.

关键词

CO₂加氢制甲醇 / Cu/ZnO / C-N / Cu-ZnO界面 / Cu⁰物种

Key words

CO₂ hydrogenation to methanol / Cu/ZnO / C—N / Cu-ZnO interface / Cu⁰ species

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门小勇,魏新煜,李荣,宋旭东,王波,苏暐光. Cu/ZnO/C-N催化剂上Cu-ZnO界面加速CO₂加氢制甲醇[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 188-193 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.032

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大量的CO₂过度排放,导致全球气候变暖和温室效应,CO₂减排已成为亟待解决的国际政治和环境问题。CO₂耦合绿氢还原制甲醇不仅可以实现CO₂减排,达成“双碳目标”,而且还可以满足人类对燃料及化学品的需求^[1]。Cu/ZnO催化剂是目前CO₂加氢制甲醇最主流的催化体系之一,因其成本低廉、无毒、CO₂转化率较高、反应温度和反应压力较低等优点,受到了人们的广泛关注^[2-12]。Guo等^[13]制备了Cu-ZnO/Al₂O₃-MgO和Cu-ZnO/MgO催化剂,发现MgO增加了CuO的分散性,增强了表面碱性和Cu表面的电子密度,从而促进了CO₂的转化。此外,表面碱性减弱了甲醇的吸附,抑制了甲醇解离成CO,大大提高了甲醇的选择性。表面碱性强的Cu-ZnO催化剂具有更高的甲醇选择性和生成活性。Santana等^[14]采用共沉淀法制备了Cu/ZnO/X三元催化剂,研究了不同助剂X的添加对Cu/ZnO催化剂的物理化学性质及其CO₂加氢制甲醇性能的影响。助剂可以增加活性金属Cu的表面积和表面碱性,减小CuO的晶粒尺寸。此外,研究人员发现Cu/ZnO/Ga₂O₃具有最高的催化活性和甲醇选择性,当反应温度为200℃时,CO₂转化率和甲醇选择性分别为5.2%和50%。Cai等^[15]采用一锅水热法将Y₂O₃引入Cu/ZnO中,发现ZnO和Y₂O₃在提高甲醇收率和稳定性方面具有协同作用。Y₂O₃与ZnO的相互作用促进了更多氧空位的形成,增强了CO₂的吸附和活化。Y₂O₃的引入提高了CO形成的能垒,却降低了甲醇形成的能垒,从而提高了Cu/ZnO/Y₂O₃上的甲醇产率。Wei等^[16]合成了掺P碳材料修饰的Cu/ZnO催化剂,Cu/ZnO/C-P的最大甲醇时空产率达到了0.66 g_CH₃OH/(g_Cat·h),显著高于Cu/ZnO的0.48 g_CH₃OH/(g_Cat·h)。C-P不仅有利于Cu/ZnO接触界面的形成,提高了Cu/ZnO界面处Cu⁰物种的含量,而且进一步增强了Cu⁰与ZnO的相互作用,促进了甲醇生成。Peng等^[17]通过热解生物质废弃物壳聚糖制备了N掺杂石墨碳,在石墨化过程中Cu²⁺盐同时还原为Cu纳米颗粒,Zn²⁺离子随后通过浸渍加入到Cu-石墨碳中。性能最好的Cu-ZnO@NC催化剂在300℃下,CO₂转化率为23%,甲醇选择性为21%。吡啶N原子稳定了Cu/ZnO纳米粒子,甲酸盐可能是生成甲醇的中间物种。Deerattrakul等^[18]将N掺杂石墨烯负载的Cu-Zn催化剂用于CO₂加氢研究,同样发现吡啶氮物种有利于甲醇形成。

虽然目前Cu/ZnO催化CO₂加氢制甲醇已经取得了一些显著的成绩,但是Cu/ZnO催化剂上伴随的逆水煤气变换反应导致了副产物CO的产生,造成甲醇选择性偏低。升高反应温度可以提高CO₂转化率,但高温更加有利于吸热的逆水煤气变换反应的进行,进一步降低了甲醇选择性。一旦CO₂转化率超过10%,Cu/ZnO催化剂的甲醇选择性一般下降到70%以下。在不降低CO₂转化率的情况下,如何进一步提高甲醇选择性已经成为了Cu/ZnO催化剂上CO₂加氢制甲醇的关键瓶颈问题。本文首先合成了N掺杂碳材料C-N,然后采用共沉淀法制备了Cu/ZnO/C-N复合催化剂,发现C-N修饰可以同时提高Cu/ZnO的CO₂转化率和甲醇选择性,促进甲醇生成。C-N的引入不仅促进了Cu/ZnO界面的形成,进一步增强了Cu物种与载体ZnO之间的相互作用,而且还显著提升了Cu/ZnO催化剂表面H₂和CO₂的吸附容量,大幅度改善了甲醇生成活性。

1 实验方法

1.1 试剂与原料

Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);Zn(NO₃)₂·6H₂O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);三聚氰胺(C₃H₆N₆,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);Na₂CO₃(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);去离子水(自制)。CO₂+H₂混合气(V_CO₂/V_H₂=1/3,银川秦虹气体有限公司);H₂(99.999%,银川秦虹气体有限公司);N₂(99.999%,银川秦虹气体有限公司)。

1.2 Cu/ZnO/C-N复合催化剂制备

称取一定量三聚氰胺放入石英舟中,置于管式炉在50 mL/min的N₂流速下以5℃/min升温至550℃焙烧4 h,然后在N₂气氛下冷却至室温得到N掺杂C材料C-N。

Cu/ZnO/C-N复合催化剂采用共沉淀法制备。称取一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中,快速搅拌使其充分溶解,控制Cu/Zn的摩尔比为3/7。将一定量制备好的C-N材料分散于混合溶液中并持续搅拌。将此悬浮体系搅拌加热至65℃,然后向其中缓慢滴加沉淀剂Na₂CO₃溶液,控制沉淀剂Na₂CO₃与金属(Cu+Zn)盐的摩尔比为5。继续65℃恒温油浴搅拌加热2 h,确保沉淀反应充分完成。待反应结束,过滤,使用去离子水洗涤产物3次,在鼓风干燥箱内105℃干燥12 h。干燥完成后取出样品,研磨至粉末放入管式炉在N₂气氛下升温至400℃焙烧4 h,得到Cu/ZnO/C-N复合催化剂。其中Cu/Zn的摩尔比为3/7,C-N的质量分数约为1.5%。

Cu/ZnO催化剂的制备过程与Cu/ZnO/C-N几乎相同,区别在于不加入C-N,Cu/Zn的摩尔比也为3/7。

1.3 样品表征

X射线衍射(XRD)测试在Bruker D8 Advance型粉末X射线衍射仪上进行,Cu K_α作为辐射光源,扫描范围5~80°,扫描速率5°/min。

氢气程序升温还原(H₂-TPR)在Micromeritics Apparatus AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行。称取50 mg的催化剂放置于垫有石英棉的U形石英管中。还原前,催化剂在300℃的He气流中预处理1 h,冷却到室温后切换成10% H₂/Ar混合气,以10℃/min的升温速率加热到900℃进行还原。

氢气程序升温脱附(H₂-TPD)也在Micromeritics Apparauts AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行。称取50 mg的催化剂放置于垫有石英棉的U形石英管中。催化剂先在300℃的10% H₂/He混合气中还原处理1 h,冷却到室温后将10% H₂/He混合气切换至He气,以10℃/min的升温速率加热到900℃检测H₂吸附量。

二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)同样在 Micromeritics Apparauts AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行。称取50 mg的催化剂放置于垫有石英棉的U形石英管中。催化剂先在300℃的10% H₂/Ar混合气中还原处理1 h,冷却到室温后将10% H₂/Ar混合气切换至10% CO₂/He混合气,室温吸附CO₂ 2 h,最后在He气氛下以10℃/min的升温速率加热到900℃检测CO₂吸附量。

1.4 CO₂加氢制甲醇反应性能测试

称取0.1 g的催化剂(40~80目)与等质量的石英砂混匀后装入内置石英管(内径8 mm)的不锈钢反应管中。反应开始前,催化剂在常压下H₂气氛中300℃原位还原2 h,然后在H₂气氛下降温至160℃,将混合原料气(H₂/CO₂=3/1,体积比)通入固定床反应器,调节反应压力达到3 MPa,保持气体质量空速为12 000 mL/(g·h)。催化剂性能评价的温度范围为160~340℃,温度间隔30℃,在每个反应温度点的反应时间保持1 h。反应器出口至色谱六通阀之间的所有管线均保持在150℃以防产物冷凝,通过安捷伦气相色谱仪在线检测不同反应温度下的产物组成和含量。CO₂转化率和产物选择性的计算公式见前期研究工作^[19]。

2 结果和讨论

2.1 催化剂微观结构表征

图1为Cu/ZnO和Cu/ZnO/C-N催化剂的XRD谱图。对于C-N样品,在27.3°处出现了一个强度较高的尖峰,可归属为石墨碳(002)晶面的特征衍射峰,说明经过高温焙烧制备的C-N材料具有较高的石墨化程度,导电性好有利于电子传输。在Cu/ZnO上,31.7、34.6、36.1、56.6°等处的衍射峰对应六方相红锌矿结构的ZnO载体(PDF#36—1451),同时在36.4°处观测到了较弱的立方相赤铜矿结构Cu₂O的特征衍射峰(PDF#05—0667),但是并没有看到CuO的特征衍射峰,说明Cu/ZnO催化剂中Cu物种在ZnO载体中分散较好且以Cu⁺为主。对于Cu/ZnO/C-N复合催化剂,C-N的衍射峰没有出现,可能是因为C-N的含量太低只有1.5%,也没有观察到新的衍射峰。此外,添加C-N后,所有的衍射峰强度显著减弱,表明C-N不仅促进了Cu物种的分散,减小了Cu物种粒径,而且还有利于载体ZnO的分散。Cu物种和ZnO的同时分散有助于 Cu-ZnO界面的形成,提高界面位点的数量。

图2所示为Cu/ZnO和Cu/ZnO/C-N催化剂的H₂-TPD谱图。Cu/ZnO催化剂在418℃和810℃位置处出现了2个十分弱的H₂吸附峰。前者代表中等强度吸附在Cu⁰表面的H原子,该吸附H原子可以通过Cu-ZnO界面溢流到ZnO载体表面^[20];高温810℃处的吸附峰对应载体ZnO表面解离吸附的H原子^[21]。当用C-N修饰Cu/ZnO后,可以看到H₂吸附峰发生了很大变化。在374℃处有一个较弱的H₂吸附峰,但在560℃和574℃处出现了2个极强的H₂吸附峰,根据H₂脱附温度判定,这3个吸附峰均可认定为催化剂表面Cu⁰上中等强度吸附的H原子,高温区也存在小部分ZnO表面强吸附的H原子。H₂-TPD结果表明,Cu/ZnO催化剂活化H₂的能力有限,H₂吸附量也较低,但是C-N的引入极大增强了中等强度吸附H原子的浓度,C-N显著促进了Cu⁰位点H₂的解离活化,有利于后续加氢反应的进行。

图3所示为Cu/ZnO和Cu/ZnO/C-N催化剂的CO₂-TPD谱图。和图2类似,单独的Cu/ZnO上几乎没有检测到任何有关CO₂的吸附峰,说明CO₂的吸附非常弱,意味着单独的Cu/ZnO活化CO₂的能力较弱,且CO₂吸附量十分低。但是对于Cu/ZnO/C-N催化剂,可以发现在564℃和577℃两个地方出现了极强的尖峰,这2个强峰可归属为Cu-ZnO界面处中等强度碱性位点上的CO₂吸附^[22];高温区730℃附近有一个较弱的宽峰,该峰可能代表催化剂表面不饱和氧原子或缺陷等强碱性位点上吸附的CO₂^[23] 。结合XRD结果,C-N分散了Cu物种和ZnO,形成了更多的Cu-ZnO界面位点,极大促进了Cu/ZnO上CO₂的吸附活化,尤其显著提升了中等强度的CO₂吸附量。

图4是Cu/ZnO和Cu/ZnO/C-N催化剂的H₂-TPR谱图。由图可知,位于125~275℃范围内的总还原峰可以分峰拟合成3个H₂还原峰,说明存在3种不同状态的氧化态Cu物种。位于200℃附近的α峰对应催化剂中高分散Cu⁺物种的还原^[24],220℃处的β峰归属为Cu-ZnO界面与ZnO发生强相互作用的Cu⁺物种的还原^[25],而位于230℃附近的γ峰可能是小尺寸CuO颗粒的还原^[24]。对于Cu/ZnO催化剂,α、β、γ 3个还原峰所占百分比分别为51.1%、24.1%和24.8%,高分散的Cu⁺物种占据主导地位。添加C-N后,α、γ 2个峰显著减弱,而β峰迅速增加到了53.0%,提升了一倍多,说明部分高分散Cu⁺物种和小尺寸CuO转变成了Cu-ZnO界面处的Cu⁺物种,且与ZnO发生强相互作用的Cu⁺物种浓度最高。另一方面,C-N诱导α、β、γ 3个Cu物种还原峰向高温方向移动,表明C-N进一步加强了Cu物种与ZnO之间的相互作用,促使电子从Cu物种向载体ZnO转移,从而抑制了Cu物种的还原。

2.2 CO₂加氢制甲醇反应活性评价

Cu/ZnO和Cu/ZnO/C-N催化剂上CO₂加氢反应性能如图5所示。图5(a)为CO₂转化率随反应温度变化图,在310℃以前,CO₂转化率随反应温度升高快速增加,但温度超过310℃后,CO₂转化率的增幅开始变缓。在整个温度范围内,Cu/ZnO/C-N的CO₂转化率始终高于Cu/ZnO,尤其在中温区 250~280℃。当反应温度为280℃时,C-N的引入使CO₂转化率从11.8%增加到13.5%。图5(b)为甲醇选择性随温度变化曲线。当反应温度低于220℃时,甲醇选择性高于90%,但随着反应温度上升,甲醇选择性快速下降;当反应温度大于300℃,甲醇选择性降低到50%以下。可以看到,在低温区160~220℃,2个Cu催化剂的甲醇选择性相差较小,Cu/ZnO/C-N略高一点。但当温度高于220℃后,Cu/ZnO/C-N的甲醇选择性下降幅度较低,明显高于Cu/ZnO。当反应温度为280℃时,Cu/ZnO和Cu/ZnO/C-N的甲醇选择性分别为55.2%和63.1%。C-N可以同时提高Cu/ZnO催化剂的CO₂转化率和甲醇选择性,大大改善甲醇生成活性,促进甲醇形成。一般来说,CO₂加氢制甲醇反应的主要副产物为CO和CH₄,图5(c)和图5(d)分别为CO和CH₄选择性随反应温度变化趋势图。随着温度升高,CO和CH₄选择性均单调增加。从图中可以看出,CH₄选择性非常低,即使温度高达340℃,Cu/ZnO上CH₄选择性也只有4.6%,Cu/ZnO/C-N上CH₄选择性更低仅为1.1%,充分说明CH₄不是主要副产物,C-N能进一步抑制微量CH₄的生成。逆水煤气变换反应产生的CO是主要副产物,CO选择性最高可达52.1%。C-N在160~220℃低温区对CO的抑制效果并不显著,但当反应温度超过250℃,Cu/ZnO/C-N的CO选择性明显低于Cu/ZnO。例如280℃时,Cu/ZnO的CO选择性为43.9%,而Cu/ZnO/C-N的CO选择性则下降到36.7%。因此,C-N主要通过抑制CO的产生来提高Cu/ZnO的甲醇选择性和生成活性。在280℃反应温度下,Cu/ZnO/C-N催化剂获得了13.5%的CO₂转化率和63.1%的甲醇选择性,是一个优良的CO₂加氢制甲醇潜在催化剂。

结合CO₂加氢反应活性数据和催化剂微观结构表征结果,可以推断,C-N有助于Cu物种和载体ZnO的分散,形成了更多数量的Cu-ZnO界面位点。Peng等^[17]制备了Cu-ZnO@NC催化剂,他们认为N掺杂石墨碳中的吡啶N原子也可以稳定Cu/ZnO纳米粒子。此外,C-N进一步增强了Cu物种与ZnO之间的相互作用,促进了Cu物种向ZnO的电子转移,大幅度提升了Cu-ZnO界面处与ZnO强相互作用的Cu⁺物种的数量和浓度。该位置的Cu⁺物种经H₂还原后形成的Cu⁰物种可以高效吸附活化反应物H₂和CO₂,显著增加中等强度的H₂和CO₂吸附量,同时提高CO₂转化率和甲醇选择性,大幅度改善甲醇的生成活性。Wei等^[16]也发现掺P碳材料C-P提高了Cu/ZnO界面处Cu⁰物种的含量,促进甲醇生成。因此,Cu-ZnO界面处与ZnO强相互作用的Cu⁰物种是生成甲醇的关键,可能是CO₂加氢制甲醇的活性中心。

3 结论

(1)采用共沉淀法制备了Cu/ZnO/C-N复合催化剂,C-N减小了Cu物种粒径,促进了载体ZnO的分散,有助于形成更多的Cu-ZnO界面。C-N进一步加强了Cu物种与ZnO的相互作用,促使电子从Cu物种向载体ZnO转移,并诱导部分高分散Cu⁺物种和小尺寸CuO转变为Cu-ZnO界面处与ZnO强相互作用的Cu⁺物种。

(2)和Cu/ZnO催化剂相比,Cu/ZnO/C-N同时提升了CO₂转化率和甲醇选择性,大幅度增加了甲醇的生成活性。在280℃反应温度下,Cu/ZnO/C-N催化剂取得了13.5%的CO₂转化率和63.1%的甲醇选择性,远远超过单独的Cu/ZnO。C-N大幅度增加了Cu-ZnO界面处与ZnO强相互作用的Cu⁰物种的数量,显著提升了中等强度的H₂和CO₂吸附量,有利于活化H₂和CO₂,促进甲醇形成。

(3)Cu-ZnO界面处与ZnO强相互作用的Cu⁰物种是决定甲醇生成活性的关键因素,可能是CO₂加氢制甲醇反应的活性中心。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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