现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 182-187. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.031

科研与开发

硫酸盐还原菌(SRB)处理磷石膏的性能及反应条件优化研究

田兴 ¹ ,
桑安 ¹^,² ,
李静怡 ¹ ,
毛文政 ¹ ,
杨涛 ¹ ,
曹俊雅 ¹^,^* ,
张广积 ²^,³

作者信息 +

Study on the performance and reaction condition optimization of phosphogypsum treatment by sulfate-reducing bacteria (SRB)

TIAN Xing ¹ ,
SANG An ¹^,² ,
LI Jingyi ¹ ,
MAO Wen-zheng ¹ ,
YANG Tao ¹ ,
CAO Jun-ya ¹^,^* ,
ZHANG Guang-ji ²^,³

Author information +

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Received		Published
2025-11-28		2026-09-20
Issue Date	Revised Date
2026-09-10	2025-11-28

PDF (2943K)

摘要

针对磷石膏堆存污染难题,依托硫酸盐还原菌(SRB)开展资源化处理研究,以Postgate B培养基驯化菌种,探究接种量、pH、磷石膏投加量对硫酸盐还原效果的影响,利用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射(XRD)表征物料物相及组分变化;在接种量15%、pH=6.0、磷石膏20 g/L时,硫酸盐还原效率达41.2%,氟、五氧化二磷去除率76.0%、90.4%。产物pH提升至7.6,物相新增碳酸钙,满足GB/T 23456—2018二级建材标准,该工艺可削减磷石膏环境风险,具备资源化应用潜力。

Abstract

To address the environmental pollution caused by phosphogypsum stockpiling,resource treatment of phosphogypsum using sulfate-reducing bacteria (SRB) was investigated.SRB strains were domesticated in Postgate B medium.The effects of inoculation amount,initial pH,and phosphogypsum dosage on sulfate reduction efficiency were explored,and X-ray fluorescence (XRF) and X-ray diffraction (XRD) were adopted to characterize the phase and component evolution of the materials.Under the optimal conditions of 15% inoculation volume fraction,pH 6.0,and phosphogypsum dosage of 20 g/L,the sulfate reduction efficiency reached 41.2%,and the removal rates of fluorine and phosphorus pentoxide were 76.0% and 90.4%,respectively.The pH of treated products increased to 7.6 with calcium carbonate newly formed in mineral phases,which meets the Grade II building material standard GB/T 23456—2018.This process effectively reduces the environmental risks of phosphogypsum and has great potential for resource utilization.

关键词

磷石膏 / 硫酸盐还原菌(SRB) / 污染物去除 / 反应条件优化

Key words

phosphogypsum / sulfate-reducing bacteria (SRB) / pollutant removal / reaction condition optimization

引用本文

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田兴,桑安,李静怡,毛文政,杨涛,曹俊雅,张广积. 硫酸盐还原菌(SRB)处理磷石膏的性能及反应条件优化研究[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 182-187 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.031

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全球工业化进程中,磷化工产业支撑农业与工业发展的同时,产生大量磷石膏,成为突出环境难题。数据显示,每生产1 t磷酸约副产4~5 t磷石膏,全球累计堆存量超60亿t,年新增1.5~2亿t且持续增长^[1];我国作为最大磷肥与磷石膏副产国,堆存量超4亿t,年新增约5 000万t,虽2010—2023年综合利用率从20.3%升至55.6%,但利用量远低于产量,堆存问题持续加剧^[2-3]。磷石膏堆存危害显著,每万吨需占用4 000 m²土地,加剧土地资源紧张;其含有的可溶性磷、氟类有害物质经雨水淋溶渗透,污染土壤与地下水,破坏土壤肥力、危害作物生长,还会污染水体、破坏水生态系统,最终威胁人体健康,同时存在溃坝等安全风险^[4-8]。伴随“三磷”治理、大宗固废整治及“双碳”战略推进,政策持续加码,《磷石膏综合利用行动方案》等文件明确2026年全国磷石膏综合利用率达65%以上、云南2025年达75%等目标,要求实现产消动态平衡、拓展利用渠道^[9-11]。传统物理、化学处理技术难以同步实现磷资源回收与基质绿色改性,而硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria,SRB)主导的生物法可同步溶解磷石膏、去除重金属,兼具绿色低碳优势,契合政策导向与可持续发展需求,成为当前研究热点,亟需推进磷石膏协同处置与资源化利用工作^[12]。

1 实验

1.1 实验原材料

本研究磷石膏样品采集自某磷化工企业磷石膏堆场,该工业副产物呈灰色粉状固体。取样过程严格遵循HJ/T 20—1998要求,经过实验室测得磷石膏有关理化参数、化学组成如表1、表2所示。

1.2 实验分析方法及主要仪器设备

测试指标涵盖pH、SO₄^2-浓度及总硫化物(TS)浓度:pH采用上海雷磁PHS-3E型pH计测定; SO₄^2-浓度通过硫酸钡比浊法^[13]检测,以北京莱伯泰科仪器有限公司UV9100A型分光光度计于420 nm波长下测定吸光度;TS浓度采用碘量法测定^[14]。本实验用到的主要实验仪器如表3所示。

1.2.1 SRB培养基

SRB富集培养过程中采用Postgate B培养基作为硫酸盐还原菌培养所需的培养液,培养基中主要成分如表4所示。

实验过程中抗坏血酸(维生素C)主要用于提供一个较低的氧化还原电位条件,并在一定程度上可以起到除氧的目的^[15]。将培养基溶于去离子水中搅拌均匀,采用1 mol/L KOH溶液调节pH,至培养基pH为7±0.5。

1.2.2 SRB的生长代谢特性优化研究

实验中所使用的SRB由课题组前期筛选而来,菌种在500 mL的锥形瓶中活化培养^[16]。培养基于35℃恒温培养箱中进行恒温培养,连续培养6 d,每日定时采用对角线法取样分析,并测定硫酸根及磷酸根变化情况。基于硫酸盐还原菌(SRB)在还原硫酸盐领域的应用需求,本研究系统考察接种体积分数(5%~30%)、培养基pH(4~7)、磷石膏投加量(5~40 g/L)、SRB处理磷石膏的反应时间等因素对菌体生长、硫酸盐还原效率及硫化物生成量浓度的影响规律。

1.2.3 影响SRB分解磷石膏的单因素探究

在硫酸盐还原菌(SRB)分解磷石膏的实验中,需固定温度、碳源浓度及反应时间,确保菌群活性稳定。在文献调研及预实验基础上,选取菌液接种量、反应环境pH、磷石膏用量三因素进行单因素探究。

1.2.4 SRB分解磷石膏性能正交实验

通过单因素实验确定SRB分解磷石膏反应的正交试验点选取如表5设定菌液接种量为因素A,pH为因素B,磷石膏用量为因素C。选取L9正交表进行正交实验。

1.2.5 反应响应面曲线设计

根据响应面曲线设计的基本方法进行设计,确定影响因素为菌液接种量、pH、磷石膏量如表6所示。

2 结果与讨论

2.1 菌种的生长代谢特性研究

图1显示不同接种量下SRB代谢硫酸盐呈显著阶段性。延迟期(0~1 d)各实验组SO₄^2-浓度波动极小(Δ<5%),符合微生物适应期生长规律^[17];指数生长期(2~4 d)15%接种量组代谢效率最优, SO₄^2-去除率达24.7%±1.2%,S^2-日生成量为55.2 mg/(L·d),二者呈显著正相关(R²=0.83),印证SRB活性与硫酸盐还原速率直接关联^[18];稳定期(4~6 d)SRB活性受抑, SO₄^2-去除及S^2-生成速率均下降,主要归因于菌群密度过高引发的营养失衡、代谢副产物反馈抑制及生物膜扩散限制^[19]。图2表明pH显著影响SRB代谢功能,强酸性环境(pH=4)显著抑制SRB活性, SO₄^2-去除效率极低,3 d后因SRB代谢调节pH升高,代谢效率逐步恢复;pH=5~7时SRB代谢活性较强,中性条件下金属硫化物沉淀可能轻微削弱代谢效率。图3显示磷石膏添加浓度调控SRB代谢活性,1~3 d SRB处于对数生长期,硫化物快速累积、SO₄^2-高效消耗,5 g/L磷石膏组代谢效率最优,高浓度组(20、40 g/L)因硫源供给不足或高硫酸盐胁迫,代谢速率显著降低;4~6 d SRB进入稳定期或衰退期, SO₄^2-利用率大幅下降,与硫化物抑制、碳源耗竭等因素相关^[20]。

2.2 SRB分解磷石膏单因素实验结果分析

如图4所示为采用较高活性SRB菌种分解磷石膏2周后所测得硫酸根去除率随各单因素的变化关系图,从图中可以看出菌液接种量为15%左右、反应pH为5~6、磷石膏用量在15 g/L左右时,各单因素反应时硫酸根去除率均接近峰值,因此SRB分解磷石膏的菌接种量的试验点范围为硫酸根去除率峰值时(15%菌接种量)及左右两侧临近菌液接种点。同理,pH试验范围选择5~7,磷石膏用量试验范围则选10~20 g/L。

2.3 SRB分解磷石膏正交结果分析

以反应2周后硫酸根的去除率为衡量标准,实验数据经统计处理形成表7。该表采用多水平参数分析法,其中K值代表各因素水平下指标均值(∑参数水平值/实验重复数),R值表征参数敏感性,其计算公式为同因素内最大均差(K_max-K_min)。

表7结果显示,第5组反应参数下磷石膏SO₄^2-去除率达最大值41.2%。因素分析表明,最优参数为菌接种量15%、pH 6、磷石膏用量20 g/L(对应AK2、BK2、CK3),实验结果与计算结果一致,确定为SRB分解磷石膏的最佳条件。极差分析显示,菌接种量极差最大(1.3%、2.7%、2.4%),其次为pH,表明菌接种量对SRB分解磷石膏的影响最为显著。

2.4 反应响应结果分析

本研究采用Box-Behnken设计构建三因素(A:菌接种量,B:pH,C:磷石膏用量)对硫酸盐还原菌(SRB)分解磷石膏产生硫化物过程的响应面模型。通过Design-Expert 13.0软件对模型可靠性进行系统验证,并结合三维响应面分析交互作用机制。据表8为响应面曲线方差显著性分析可知,“Model”行“significant”表示本模型的拟合显著性结果良好。

2.4.1 模型适配性验证

图5(a)所示为残差的正态规律分布图,其中数据点紧密分布于参考直线两侧,图中的数据点越靠近直线表示拟合效果越好,检验p值>0.05,表明残差符合正态分布假设,此特性对后续方差分析(ANOVA)的准确性至关重要。图5(b)为残差与方程预测值的对应关系图,呈现无规则分布的离散点群[与图5(a)数据点结果相反,图5(c)中数据点越远离图中所示直线,即分布越散越无规律越好],说明模型未出现异方差性,即预测误差与响应值量级无关。图5(c)为预测值与试验实际值的对应关系图,显示数据点沿y=x对角线高度聚集,R²=0.923,据图5(c)可知本模型拟合效果较好。

2.4.2 交互作用动力学解析

图6三维响应面可通过曲面曲率与等高线密度直观表征因素协同效应:A-B(菌接种量×pH)交互作用显著,曲面呈非对称鞍形(坡度角>45°),12%~16%接种量与5.7~6.8 pH区间对应硫化物浓度 >3.1 mol/L的响应峰,与SRB代谢酶系pH敏感性及高接种量抑制效应相关^[19];A-C(菌接种量×磷石膏用量)与B-C(pH×磷石膏用量)交互作用较弱,曲面坡度平缓(坡度角>30°),后者在pH 6.0附近存在局部极值,与石膏溶解度pH依赖性相关。综上,菌接种量与pH交互作用最显著,且菌接种量对硫化物生成浓度影响主导。

2.5 经SRB处理后的磷石膏的环境安全性分析

X射线荧光光谱(XRF)及X射线衍射(XRD)(表9、图7,依据HJ 1211—2021标准)表明,SRB处理后磷石膏主量元素迁移显著,核心组成特征变化如下:一是特征污染物F、P₂O₅分别消减76.0%、90.4%,实现有效去除与固定,Cl新增与SRB代谢产Cl^-相关;二是S、Ca发生相态转化,SO₃含量下降、CaO含量升高,新增CaCO₃证实碳酸化反应发生,产物pH由2.0~2.5升至7.6,契合建材原料pH要求;三是Al₂O₃略降、SiO₂微增,形成硅铝酸盐类物质,与SRB代谢产物络合作用相关^[21];四是微量元素重分布,新增Cl、Cr₂O₃等组分,源于培养基微量元素富集。处理后磷石膏符合《GB/T 23456—2018》二级建材原料标准,建材应用可行性较高,优化脱氟工艺可进一步提升其应用价值,为磷石膏资源化利用提供技术支撑。

SRB处理磷石膏不仅降低了磷石膏中硫酸钙的含量,促进了磷、氟等有害杂质的稳定化,还生成具有潜在利用价值的CaCO₃和硅铝酸盐。未来研究可进一步优化SRB菌群结构及反应条件,以提高杂质脱除效率和产物纯度。

3 结论

(1)SRB处理磷石膏核心机理涉及硫酸盐还原、碳酸钙沉淀及杂质元素固定3大关键过程,其还原性代谢可降低硫酸钙含量并高效去除有害杂质,使特征污染物F和P₂O₅分别消减76.0%、90.4%,同时产物新增碳酸钙,pH从2.0~2.5提升至7.6,满足二级建材原料标准。

(2)当菌液接种体积分数15%、初始pH 6.0且磷石膏添加量20 g/L时,SRB对磷石膏降解效率达90.4%,菌种活性及硫酸盐还原效率最优,硫酸盐还原率最高为41.2%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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