现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 58-61. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.011

技术进展

高纯硅烷制备技术研究进展

李馨怡 ¹^,² ,
郭莉 ¹^,² ,
张豪豪 ¹^,³ ,
华超 ¹^,⁴ ,
陆平 ¹^,⁴ ,
陈锦溢 ¹^,⁴^,^*

作者信息 +

Research progress on high-purity silane preparation technology

LI Xin-yi ¹^,² ,
GUO Li ¹^,² ,
ZHANG Hao-hao ¹^,³ ,
HUA Chao ¹^,⁴ ,
LU Ping ¹^,⁴ ,
CHEN Jin-yi ¹^,⁴^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-11-03		2026-09-20
Issue Date	Revised Date
2026-09-10	2025-11-03

PDF (1519K)

摘要

系统综述了硅烷制备技术的研究进展,从工艺安全性、能耗及转化率等方面对硅化镁法、新硅烷法与歧化法的技术特性进行对比分析,重点聚焦歧化法工艺的创新突破,讨论其中固定床与反应精馏2种技术路线的研究进展,并分析先进控制策略的集成与应用。在此基础上总结并展望了歧化法工艺的未来发展方向。

Abstract

This paper systematically reviews the research progress in silane preparation technologies,comparing and analyzing the technical characteristics of the magnesium silicide method,the new silane method,and the disproportionation method from aspects such as process safety,energy consumption,and conversion efficiency.The focus is on the innovative breakthroughs in the disproportionation process,discussing the research progress of two technical routes:fixed-bed reactors and reactive distillation,and analyzing the integration and application of advanced control strategies.Finally,based on this analysis,the paper summarizes and looks forward to the future development directions of the disproportionation process.

关键词

硅烷气 / 多晶硅 / 歧化法 / 固定床 / 反应精馏

Key words

silane gas / polysilicon / disproportionation method / fixed bed / reactive distillation

引用本文

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李馨怡,郭莉,张豪豪,华超,陆平,陈锦溢. 高纯硅烷制备技术研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 58-61 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.011

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近年来,随着新能源、半导体及新材料产业的快速发展^[1],硅烷的应用领域不断拓展。硅烷不仅是流化床法生产光伏级多晶硅的核心原料,其高纯度特性也使其在薄膜太阳能电池、集成电路的制造中发挥着关键作用^[2-3],推动了全球硅烷气市场进入高速增长阶段。

2024年全球硅烷气市场规模约9.54亿美元,预计2031年将增至53.58亿美元,年复合增长率达30%。中国凭借产能扩张和技术突破,产能约占全球总量的73%。目前硅烷主要应用于光伏和半导体领域,硅碳负极材料成为新兴增长点。随着N型电池、固态电池及第三代半导体的发展,高纯硅烷市场将迎来结构性增长机遇。

本文中对3种主流硅烷制备方法—硅化镁法、新硅烷法和歧化法进行工艺介绍,综述其主要工艺流程、应用现状及优缺点,并详细总结了歧化法的2种技术路线、存在的挑战和研究进展。最后,对歧化法的未来发展方向进行展望。

1 硅烷制备方法

目前硅烷的工业化制备主要有3种工艺:硅化镁法、新硅烷法、歧化法^[4]。硅烷各生产工艺比较见表1。

1.1 硅化镁法

硅化镁法由日本Komatsu公司研发,工艺核心在于硅化镁(Mg₂Si)与氯化铵(NH₄Cl)在低温液氨环境中反应制备硅烷,副产六氨氯化镁。工艺包括2步:先在650~700℃、真空或惰性气氛下^[9]合成Mg₂Si,再在液氨中与NH₄Cl反应制备并提纯硅烷,收率可达95%以上^[10]。为提高效率与安全性,研究提出以流化床或连续操作替代传统间歇法^[11]。

1.2 新硅烷法

新硅烷法由美国MEMC公司开发,是一种无氯制备高纯硅烷的先进技术^[5]。该工艺的核心是利用氢化钠铝(NaAlH₄)还原四氟化硅(SiF₄)生成高纯硅烷。反应生成的粗硅烷经吸附塔、脱重塔和脱轻塔多级纯化,纯度可提升至6N以上。

1.3 歧化法

歧化法由美国Union Carbide公司开发,是硅烷制备的主流工艺之一^[5]。该方法以冶金级硅、四氯化硅和氢气为原料,经两步歧化反应生成高纯硅烷,并通过闭路循环回收四氯化硅和氢气,实现原料循环利用^[12],可制得7~9N级高纯硅烷。歧化反应方程式为:

(1)$2 \mathrm{SiHCl}_{3} \rightleftharpoons 2 \mathrm{SiCl}_{4}+\mathrm{SiH}_{2} \mathrm{Cl}_{2}$

(2)$2 \mathrm{SiH}_{2} \mathrm{Cl}_{2} \rightleftharpoons \mathrm{SiHCl}_{3}+\mathrm{SiH}_{3} \mathrm{Cl}$

(3)$2 \mathrm{SiH}_{3} \mathrm{Cl} \rightleftharpoons \mathrm{SiH}_{4}+\mathrm{SiH}_{2} \mathrm{Cl}_{2}$

对上述几种主流硅烷制备工艺的技术经济性分析可见,硅化镁法因高能耗和安全风险限制了其工业化应用,新硅烷法虽实现了无氯化工艺的突破,但仍受制于高昂的成本壁垒。相比之下,歧化法凭借闭路循环设计在工业化生产中展现出显著优势。

2 歧化法制备硅烷技术路线研究

歧化法制备硅烷工艺有固定床法和反应精馏法2种技术路线,2种方法各有优劣,优缺点对比见表2。

2.1 固定床法

在固定床歧化工艺中,三氯氢硅(TCS)经T1塔精馏除去四氯化硅(STC)后进入T2塔,塔底高浓度TCS送入TCS歧化反应器歧化生成二氯二氢硅(DCS)和STC,产物返回T1塔分离。T2塔塔顶的DCS进入R2反应器进一步歧化生成一氯三氢硅(MCS)和TCS,其中MCS不稳定,会继续转化生成DCS和硅烷。最终,含硅烷气体进入T3塔提纯,得到高纯硅烷产品,TCS及未反应的MCS回流至T2塔循环利用^[14],提高物料利用率。固定床法的工艺流程见图1。

2.2 反应精馏法

反应精馏法采用典型的双塔流程结构,由反应精馏塔T1和高压分离塔T2组成^[15](图2)。在T1塔内,TCS发生连续歧化反应,塔内设置中间冷凝器以实现部分冷凝回流,有效回收MCS和未反应的DCS,未冷凝气体则进入精馏段分离。T2塔对来自T1塔顶的硅烷进一步提纯,实现物料循环利用。反应精馏工艺通过在反应过程中实时移除生成的硅烷产物,有效降低了体系中产物浓度,从而打破热力学平衡限制,显著推动反应正向进行^[13]。

3 歧化法制备硅烷研究进展

歧化法硅烷制备工艺面临硅烷体系易燃易爆、设备复杂,固定床法转化率受限、控制结构非线性程度高等技术难点。因此,系统研究歧化反应的过程强化与动态控制策略,提高转化率和安全控制性能,成为推动歧化法制备硅烷技术进步的关键。下文将重点探讨歧化法中,固定床法与反应精馏法2种技术路线的研究进展,并深入分析先进控制策略的集成与应用。

3.1 固定床法研究进展

固定床法受温度、压力、床层厚度等多因素影响,且TCS歧化过程中生成的中间产物会降低DCS产率^[16]。Liu等^[17]结合CFD模拟与实验验证,系统分析了反应器中温度、进料流量、床层高度和长径比等因素对歧化反应转化率的影响,确定最优操作条件。Zhuchok等^[18]明确了反应器中压力对歧化反应的影响,确定0.6 MPa为实现硅烷最大产率的最佳操作压力,并提出了一种耐温型强碱性阴离子交换树脂AN-251作为氯硅烷歧化催化剂,其失活温度提高到230℃。Sun等^[19]结合实验与DFT计算,系统揭示了歧化机理及影响MCS收率的关键因素。结果表明,DCS脱氢为歧化反应的速率控制步骤,与MCS歧化存在拮抗作用,导致MCS收率随温度升高先增加后降低,这一发现为提高反应器内歧化反应收率与设计高效氯硅烷歧化催化剂提供了理论依据。

3.2 反应精馏法研究进展

反应精馏法制备硅烷始于1976年,Bakay^[20]首次提出单塔连续歧化,实现反应、分离一体化以提升硅烷收率。近年来的研究中,Zang等^[21]通过对比单、双和三反应段歧化反应精馏塔的稳态性能,验证了随反应段的增加,冷凝器和再沸器的热负荷呈现逐步降低的趋势,并证实了多反应段的热力学合理性。Tututi-Avila等^[22]通过优化操作条件,在同一反应精馏塔内实现TCS、DCS和MCS多产品切换,简化了工艺流程。Lee等^[23]为减少硅烷生产过程中冷却公用工程的消耗,在反应精馏塔中添加中间冷凝器,并采用模拟退火算法(SAA)和混合整数线性规划(MILP)作为优化方法,确定中间冷凝器的最优位置和热负荷。Zhang等^[13]对于歧化工艺提出了常规反应精馏、带中间冷凝器的反应精馏、反应变压精馏和多级冷凝反应精馏4种优化设计方案,以降低硅烷生产的高品位制冷剂成本。Wang等^[24]针对TCS歧化的差压热集成工艺和3种强化隔壁塔构型(Kaibel塔、Agrawal塔和Sargent塔),基于遗传算法优化了工艺设计参数,实现了显著的节能效果和经济效益。

3.3 先进控制研究进展

在化工应用中,PI控制是温度和杂质控制的主要方法,如Wang等^[24]对于DCS歧化反应精馏塔采用“温度控制器+前馈比例控制器”的串级控制结构,通过进料流量前馈补偿,减少瞬态偏差。然而PI控制在应对多变量、非线性和时变系统时存在一定局限性。模型预测控制(MPC)是一种以在线实时优化为核心的先进控制策略,广泛应用于工业领域,市场份额超过10%^[25]。与PI控制相比,MPC能更有效地处理多变量耦合的非线性过程,并通过预测与优化实现高效控制效果^[26]。Arpornwichanop等^[27]对固定床反应器采用正交配点法,实现MPC设定点跟踪和扰动抑制,使控制在模型不匹配条件下仍具鲁棒性。Wu等^[28]采用循环神经网络(RNN)和集成学习方法构建了机器学习辅助的MPC控制策略,有效抑制固定床反应器的热点问题,避免催化剂失活。Zhang等^[29]为分离氯硅烷混合物的隔板精馏塔设计了多回路PI控制、先进MPC控制和PI-MPC混合控制结构,并比较了各控制结构的积分绝对误差值,结果表明MPC在该强耦合系统中具有优越性。Zhang等^[30]针对氯硅烷体系隔板反应精馏塔提出机器学习辅助的多目标优化与分布式MPC系统,实现了更优的闭环性能与安全冗余。

4 总结与展望

高纯硅烷作为光伏、集成电路等领域的关键原料,有着良好的发展前景,制备工艺的优化对降低成本、提高品质至关重要。歧化法凭借闭路循环等特点成为硅烷制备的主流工艺,但存在转化率偏低、副产物分离复杂、控制结构非线性程度高等问题。

针对上述挑战,近年来的研究主要聚焦于歧化法的工艺参数和设备结构优化。然而,对于固定床反应器和反应精馏设备,先进控制策略(如模型预测控制)的设计与集成还较为欠缺。未来的工作应面向硅烷实际工业装置,进一步优化工艺,构建硅烷装置的先进控制策略,以推动硅烷制备过程向绿色化、高效化与安全化方向持续发展,为光伏及集成电路产业的可持续发展提供坚实的技术支撑。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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