现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 206-215. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.034

科研与开发

NH₂-MIL-125/TiO₂催化剂的制备及光催化脱硝性能研究

张旭媛 ¹ ,
李晓雪 ¹ ,
张晓 ² ,
王淑勤 ¹^,^*

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Preparation and photocatalytic denitration performance of NH₂-MIL-125/TiO₂ catalyst

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Received		Published
2025-11-05		2026-08-20
Issue Date	Revised Date
2026-08-13	2025-11-05

PDF (7649K)

摘要

采用微波-水热法制备NH₂-MIL-125/TiO₂(NM/T)复合催化剂,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,以NO为目标污染物,探究不同条件下NM/T对NO去除率的影响。结果表明,在可见光下NM/T去除率可达89.5%,是纯TiO₂材料的1.85倍,且连续使用5次后去除率仍然在65%以上;进一步探究发现,烟气湿度不会使去除率显著下降;在CO₂、SO₂等干扰气体共存时,去除率仍在70%以上。表征结果显示,复合后比表面积增大,禁带宽度降低,有利于推动反应进行。自由基捕获实验也表明在光催化反应进程中,·OH起主导作用,是反应的主要活性物质。

Abstract

NH₂-MIL-125/TiO₂ (NM/T) composite catalyst was prepared by the microwave-hydrothermal method.X-ray Diffraction (XRD),X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS),and other characterization analyses were used to explore the effect of NM/T on NO removal rate under different conditions with NO as the target pollutant.The results showed that under visible light,the removal rate reached 89.5%,which was 1.85 times higher than that of pure TiO₂ material,and the removal rate was still above 65% after five consecutive cycles of use.Further exploration found that changing the flue gas humidity in the system,the removal rate did not decrease significantly;When interfering gases such as CO₂ and SO₂ coexist,the removal rate remains above 70%.The characterization results showed that the specific surface area increased,the band gap decreased,after the combination of TiO₂ and NH₂-MIL-125,which was beneficial to promote the reaction.The Active Species Trapping Experiment also demonstrates that ·OH plays a leading role in the photocatalytic reaction process and is the primary active species responsible for the reaction.

关键词

微波-水热法 / NH₂-MIL-125/TiO₂ / 低温光催化 / 脱硝

Key words

microwave-hydrothermal method / NH₂-MIL-125/TiO₂ / low-temperature photocatalysis / denitration

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张旭媛,李晓雪,张晓,王淑勤. NH₂-MIL-125/TiO₂催化剂的制备及光催化脱硝性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 206-215 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.034

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NO_x作为重要的大气污染物,是我国多个五年规划的重点管控指标。在减排技术中,半导体光催化技术因氧化性强、稳定性高、能利用太阳能而备受关注^[1]。其中锐钛矿型TiO₂因稳定性高、无毒等特点成为潜力材料^[2]。但其光生载流子易复合的缺陷制约了效率提升。传统改性方法对提高比表面积和抑制电子-空穴复合的效果不理想^[3],并且难以处理中高浓度NO_x。近年来,研究者将TiO₂与金属有机框架材料复合,利用金属有机框架(MOF)的大比表面积、可调节的带隙和活性位点等优势构建核壳结构复合材料。MIL-125因Ti中心的光学性能及低毒性被广泛研究^[4],通过引入功能基团可增强光响应范围^[5],并借助异质结效应提升电荷分离效率,成为理想的高效太阳光驱动催化剂。Zhang等^[6]制备了NH₂-MIL-125/TiO₂核壳材料。制备方法简单,析氢速率提高了70倍。Xu等^[7]等制备了MIL-125-NH₂/TiO₂纳米复合材料,对Cr(VI)的降解效果提高67%,具有良好的重复性和稳定性,其制备为水体修复提供了一条有前景的、生态友好的途径。马雯雯等^[8]采用NH₂-MIL-125(Ti)/TiO₂复合纳米纤维萃取催化氧化脱硫,在40 min内将500 ppm的二苯并噻吩(DBT)完全除去且至少能够重复使用3次,脱硫效率很稳定,具备一定的工业应用潜力。

尽管NH₂-MIL-125/TiO₂复合材料在光催化析氢、Cr(VI)还原等领域已见报道,但其在可见光驱动下对低浓度NO的脱硝性能、抗硫抗水机制及循环稳定性仍缺乏系统研究,尚未建立与工业低温烟气条件相匹配的空速-效率-寿命指标。与现有低温选择性催化还原(SCR)催化剂(Mn-Ce、Fe-Mn系)相比,本研究构建的无氨、可见光、常温催化体系在<12 000 h^-1空速、80%相对湿度、37 mg/m³ SO₂条件下,仍保持70%以上的脱硝效率,避开了SCR的“温度窗口”与氨逃逸问题,为玻璃、焦化、钢铁等行业低温烟气非氨脱硝提供了一条分布式、撬装式、低能耗的新路径。

因此,本研究采用微波-水热法制备NH₂-MIL-125/TiO₂复合催化剂,系统评价其可见光脱硝性能、抗干扰能力与循环稳定性,并借助自由基捕获与动力学模型揭示·OH的主导机制,以期为低温烟气非氨脱硝提供高效、广适、经济的光催化技术原型。

1 实验部分

1.1 实验仪器

德国ECOM^®J2KN^pro烟气分析仪购于北京乐氏联创科技有限公司、微波水热平行合成仪XH-800S购于北京祥鹄科技发展有限公司、电热鼓风干燥箱101购于北京中兴伟业仪器有限公司。

1.2 实验试剂

无水甲醇(CH₃OH,分析纯≥99.7%)、C₃H₇NO(DMF)购自天津市科密欧化学试剂有限公司,钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)购自天津市光复精细化工研究所,无水乙醇(C₂H₆O,分析纯≥99.7%)、冰乙酸(C₂H₄O₂)购自天津市大茂化学试剂厂,2-氨基对苯二甲酸(C₈H₇NO₄)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验所用其他试剂均为分析纯。实验用水皆为超纯水。

1.3 实验步骤

1.3.1 催化剂的制备

(1)TiO₂制备:在洗净烘干的烧杯中加40 mL无水乙醇,快速搅拌下将17 mL钛酸丁酯逐滴加入烧杯中,记为A液;将40 mL无水乙醇、5 mL冰乙酸、5 mL超纯水混合后缓慢滴入A液,滴完停搅;待混合液完全冷却后快速转移至反应釜,设置微波水热平行合成仪参数为150℃、500 W、2 h;反应结束冷却后,用100 mL、60℃无水乙醇洗固体部分2 h,经3 000 r/min离心10 min、80℃鼓风干燥研磨,可得TiO₂白色固体粉末。

(2)NH₂-MIL-125制备:将54 mmol 2-氨基对苯二甲酸置于250 mL烧杯中,依次加入165 mL DMF、18 mL无水甲醇,磁力搅拌10 min后加入13.5 mmol钛酸丁酯,再搅拌30 min,混合均匀后溶液转移至反应釜,微波参数为600 W、160℃、4 h;反应冷却后,3 000 r/min离心10分钟,倒掉上清液,底部固体物质用80 mL无水甲醇在40℃下搅拌10 min,每次醇洗后离心弃液,重复3~4次;醇洗后的固体80℃烘干研磨,得到黄色粉末,即为NH₂-MIL-125。

(3)NH₂-MIL-125/TiO₂制备:将一定量的制备好的NH₂-MIL-125加到TiO₂前驱体溶液A液中,控制二者质量比为0.3,后续步骤相同。

1.3.2 催化剂的表征

采用德国布鲁克(Bruker D8 Advance)进行材料晶型结构的X射线衍射(XRD)表征;采用美国Thermo Fischer(ESCALAB 250Xi)进行X射线光电子能谱(XPS)表征,测定元素组成、形态及化合键的结合方式;采用美国康塔(Autos orb-IQ)分析仪进行比表面积及孔径分析(BET)测试;采用日本电子JEOL(JSM-7800F Prime)场发射扫描电子显微镜(SEM)和Talos F200X G2透射电子显微镜(TEM)(Super X)进行形貌分析测试;采用日本岛津UV2450进行紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)紫外-可见吸收光谱测试,辅助确定材料的结构性质;采用HORIBA高灵敏一体式荧光光谱仪(FluoroMax-4)进行光致发光光谱(PL)测试,探测载流子的寿命;采用CHI660E仪器进行光电流测试验证复合材料的光催化活性。

2 实验方法

光催化脱硝性能装置的反应器为不锈钢长方体(0.8 m×0.5 m×0.5 m),光源内置顶部,左右两侧设进气口、出气口(Φ=0.2 m,长0.05 m),进气口下置风扇混匀气体,装置正面设0.29 m边长不透光观察窗用于更换催化剂,装置密闭性良好(图1)。实验采用德国ECOM^®J2KN^pro烟气分析仪抽气测量,抽气约30 s,直至烟气分析仪表盘上数字不再变化,测试成分主要是NO、NO₂、NO_x、CO、CO₂、SO₂、O₂。

该实验在室温下进行。实验前用抽风机排空反应器内干扰气体,将0.8 g催化剂平铺于灯正下方的玻璃表面皿上,置于反应器底部光源正下方,关闭观察窗。控制NO初始浓度为50.2 mg/m³,采用 85 W节能灯,控制NO通入量160 mL/min,气体经多孔布风板与风扇混合均匀后每0.5 h采样1次,连续测试3 h。初始采样为暗反应下的记为C₀,采样结束打开光源,后续在光照下再采样6次(3 h共7个数据),最后的数据记为C_t。采用式(1)计算光催化剂对NO的去除率。

(1)$\mathit{\eta }=\left[\right({\mathit{C}}_{0}-{\mathit{C}}_{\mathit{t}})/{\mathit{C}}_{0}]\times 100\mathit{\%}$

式中,C₀为NO的初始浓度,mg/m³;C_t为测试结束时的浓度,mg/m³。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征分析

3.1.1 XRD表征结果

如图2(a)所示,所有样品都显示出高结晶度。MIL-125单体和经过—NH₂改性后的NH₂-MIL-125材料,衍射角2θ=6.75、9.66、11.61、15.27、16.55、17.86、19.46、21.50°以及22.62°的位置上,XRD衍射峰峰形峰位与文献报道[9-10]一致;NH₂-MIL-125的衍射峰较MIL-125略有偏移,但结构保持不变,表明—NH₂的引入未破坏骨架。TiO₂的图谱显示强锐钛矿特征峰,表明微波-水热法成功制备的是高结晶度锐钛矿。复合材料NH₂-MIL-125/TiO₂的峰同时包含TiO₂和NH₂-MIL-125的特征峰且匹配良好,证实其制备成功。图2(b)表明,0.3 NM/TiO₂催化剂在低温SCR和可见光催化脱硝反应前后峰保持一致,晶型和形貌保持稳定,表明其结构稳定性好。由图2(c)可得,0.3 NM/TiO₂衍射峰强度高于另外2个,说明0.3复合比形成的材料结晶度更高,催化活性相对较好,与预实验结果[图2(d)]相一致。

3.1.2 BET表征结果

NH₂-MIL-125的Ⅰ型吸附等温线表明其微孔特性^[11-12],但在图3中可以观察到一个非常小的磁滞回线(P/P₀=0.5~1.0),其形成与毛细凝聚^[13]有关,揭示存在少量介孔,有助于气体分子快速扩散从而提升光催化效率。而纯TiO₂的Ⅳ型等温线证实其介孔结构,其磁滞回线为H3型,表明介孔存在狭缝状孔隙与毛细管团聚^[14];NM/TiO₂呈混合Ⅰ/Ⅳ型等温线且有滞后回线。如表1所示,相比单体,复合催化剂的平均孔径由2.410 nm(NH₂-MIL-125)和4.875 nm(TiO₂)显著增大至6.066 nm,孔径增大有利于减少污染物分子在孔道内的扩散阻力,促进反应物与活性位点的接触,从而提升传质效率和光催化反应速率^[15-16]。

3.1.3 XPS表征结果

图4(a)是3种材料的全谱图,TiO₂含Ti、O、C元素,NH₂-MIL-125及NM/TiO₂含C、Ti、O、N元素,证实—NH₂引入MOF且二者复合成功。图4(b)分别为2种材料的N 1s能谱图,400.4 eV附近和399.35 eV附近处的峰对应于空腔中的—NH₂官能团以及其形成的C—N,402.30 eV处的峰对应于石墨相C—N(—NH—⁺)。图4(c)为3种材料的Ti 2p能谱图,3种材料的2个峰位对应了Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2峰位。对于Ti 2p_3/2轨道,TiO₂、NH₂-MIL-125以及NH₂-MIL-125/TiO₂的结合能分别位于458.4、458.4 eV和458.6 eV;对于Ti 2p_1/2轨道,TiO₂、NH₂-MIL-125以及NH₂-MIL-125/TiO₂的结合能分别位于464.2、464.8 eV和464.3 eV,表明钛在Ti—O簇中保持Ti⁴⁺物种的氧化状态。图4(d)为3种材料的O 1s能谱图。根据文献[17]计算可知,纯TiO₂吸附氧占比约33%,NH₂-MIL-125单体吸附氧含量更高,计算可得复合材料吸附氧占比达65%左右,复合后吸附氧占比提高了约2倍,有利于NO氧化为NO₂,促进光催化反应正向进行。

3.1.4 TEM和荧光光谱(PL)表征结果

图5为TiO₂和NH₂-MIL-125的TEM图。如图5(e)、(f)所示,TiO₂颗粒均匀分散在NH₂-MIL-125表面,图6中两者晶面间距(0.356 nm,0.353 nm)均对应于锐钛矿结构TiO₂(101)面,其微小差异表明NH₂-MIL-125影响了TiO₂的晶格结构。可见微波水热反应使二者紧密生长,促进了异质半导体界面电子转移。

图7为荧光光谱测试,PL信号强度越弱,意味着光生电子空穴的寿命越长,光催化活性越高。其中,NM/TiO₂在460~500 nm处的峰与NH₂-MIL-125相似,这源于2-氨基对苯二甲酸^[18]。荧光强度顺序为TiO₂>NH₂-MIL-125>NM/TiO₂,这表明复合材料具有最优的电荷分离效率,电荷载流子的寿命最长。结合SEM分析,NH₂-MIL-125与TiO₂的紧密接触有效促进了光生载流子转移,从而显著提升光催化氧化性能。

3.1.5 UV-Vis DRS和光电流表征结果

图8(a)显示,TiO₂的吸收谱带在400 nm以下,说明TiO₂主要吸收紫外光,而NH₂-MIL-125在可见光区有显著吸收峰值。二者复合后,TiO₂的吸收域因NH₂-MIL-125的复合扩展到可见光范围(400~700 nm)内,且在460 nm以上表现出比单一组分更强的可见光捕获能力,这归因于两者的紧密结合(Ti-N-C)促进了电子与空穴的分离,从而显著提升了污染物的降解效率。如图8(b)、(c)所示,通过塔乌(Tauc plot)曲线可外推出纯TiO₂、NH₂-MIL-125和NH₂-MIL-125/TiO₂复合材料的禁带宽度分别约为2.82、2.56 eV和2.33 eV,可以发现一定量的NH₂-MIL-125与TiO₂复合后,催化剂的带隙值明显减小,这有利于电子跃迁聚集在TiO₂的表面,而空穴则会聚集在NH₂-MIL-125的表面,构成Ⅱ型异质结结构^[19],极大程度上促进电子-空穴对迅速完成分离。

图9表明TiO₂和NH₂-MIL-125 2种纯物质对光电流的响应较弱,而复合材料NM/TiO₂具有更高的光电流响应强度,说明其电子密度增加、存活时间变长^[20]。结合UV-Vis DRS结果,NM/TiO₂的禁带宽度降低,说明复合材料NM/TiO₂更易被可见光激发,能更有效分离电子、空穴,具有更高的可见光催化活性。另外,随着NH₂-MIL-125复合量的增加,NM/TiO₂的光电流强度呈现先上升后下降的趋势,最优比例出现在0.3,过量反而不利于提高催化剂的光电子响应能力,该分析与性能试验相符。

3.2 光催化活性评价

3.2.1 催化剂筛选的实验研究

由图10可知,自然衰减下(无催化剂)脱硝效率不足20%,而复合催化剂NM/TiO₂脱硝效率高达89.5%,较纯TiO₂提升了41%,表明催化剂的存在是有必要的并且NH₂-MIL-125的引入显著增强了催化性能。NH₂-MIL-125复合量增加可提升光催化脱硝效率,因其与TiO₂形成Ⅱ型异质结,促进光生电子(向TiO₂)与空穴(向NH₂-MIL-125)的分离,增强载流子迁移效率,从而提高催化活性^[19]。在质量比为0.3时光催化活性最高,达到89.5%,但继续增加,NM/TiO₂的脱硝效率不增反降,可能是因为此时复合催化剂的活性位点被覆盖,气体分子传输通道受阻,从而影响了光催化脱硝效果^[21]。

3.2.2 光照、NO初始浓度、氨氮比的影响研究

控制反应器中初始NO浓度为50.2 mg/m³、光源功率为85 W,称取0.8 g催化剂,结果如图11(a)所示。有光条件下复合催化剂脱硝效率可达近90%。撤去光源后,脱硝效率仅剩不到50%。而此效率仅表现为暗反应下催化剂的吸附效率,污染物分子只是变为了吸附态并没有被转化,所以只有在光源存在下,催化剂表面受光激发产生光生电子空穴对等具有氧化/还原性质的物质,才能进一步对污染物分子进行转化脱除,推动光催化反应进程。

图11(b)显示随着NO初始浓度升高,光催化脱硝效率逐渐降低,原因是催化剂吸附位点有限,高浓度NO导致竞争吸附加剧,抑制反应进行^[22]。复合催化剂在NO初始浓度45.6 mg/m³时脱硝效率达92%,升至68.1 mg/m³时仍保持77.5%,显著优于纯TiO₂和商用催化剂(二者均小于30%)。相比文献[23],其适用浓度范围拓宽3倍,展现出优异的应用潜力。

图11(c)显示在NO初始浓度为50.2 mg/m³时,复合催化剂在无NH₃条件下脱硝效率为89.5%,而随着NH₃通入(氨氮体积比0.5∶1~2∶1)效率逐步提升,在1∶1时达到最高95.5%。NH₃作为还原性物质可将部分NO和NO₂还原为N₂,促进了反应正向进行。但过量(如2∶1)NH₃会与NO_x竞争活性位点,抑制反应导致效率下降。因此氨氮比为1∶1时脱硝效果最佳。

3.2.3 复合催化剂的稳定性研究

如图12所示,0.3 NM/TiO₂复合催化剂在无NH₃条件下,连续循环5次后脱硝效率由89.5%降至59.8%,而有NH₃条件且氨氮比1∶1时,其去除率仍保持65%以上。这可能是由于NH₃作为还原剂,能够与反应过程中生成的中间产物(如硝酸盐物种)竞争活性位点^[24],从而在一定程度上恢复了活性位点,表现出更优的循环稳定性。

在反应器内NO初始浓度为50.2 mg/m³条件下,测试0.3 NM/TiO₂复合催化剂在有干扰气体存在时的光催化脱硝性能。图13(a)展示通入流量50、100 mL/min和200 mL/min(对应浓度9.3、18.6 mg/m³和37.2 mg/m³)的SO₂对光催化脱硝效果的影响;图13(b)呈现通入高纯CO₂的影响;图13(c)则体现同时通入SO₂与高纯CO₂后的影响。总之,单一气体对纯TiO₂光催化进程影响明显,但对0.3 NM/TiO₂复合催化剂影响小。多污染物共存时,纯TiO₂光催化脱硝效率降至35%,而0.3 NM/TiO₂复合催化剂仅降8%,脱硝效率仍超85%,说明其抗干扰性能优异。

图14表明,当环境湿度升高时,纯TiO₂的光助脱硝效率大幅降低,但对0.3 NM/TiO₂复合催化剂的性能影响较小,表明复合改性有效提升了催化剂的耐湿性。湿度适度增加可促进羟基自由基生成,从而加速光生电子和空穴的分离,提升反应效率;但湿度过大会与污染物竞争活性位点抑制反应。

3.3 催化剂的动力学研究

3种催化剂的光催化脱硝反应均符合一级动力学模型(图15),如表2所示,0.3 NM/TiO₂的表观反应速率常数(k=0.013 4 min^-1)分别为商用TiO₂和自制TiO₂的4.9倍与3.3倍(所有拟合R²>0.988)。这表明构建的Ⅱ型异质结有效促进了光生载流子的分离与迁移,显著提升了光催化反应动力学进程。图15(b)和表3显示,随着初始NO浓度的增加,光催化脱硝的反应速率逐渐降低,在45.6 mg/m³浓度下的反应速率约是68.1 mg/m³浓度下的1.7倍,这说明低浓度的NO对光催化脱硝反应的正向进行更加有利。光催化反应包含催化剂表面物理吸附扩散与光催化反应。若气体吸附扩散为决速步骤,气体质量浓度增加会使脱硝反应速率加快;若催化反应是决速步骤,NO浓度增大则会导致脱硝反应速率呈减小趋势。结合表3可知,随着NO浓度的逐渐增加,0.3 NM/TiO₂的反应速率逐渐降低,符合光催化反应为决速反应的规律。

3.4 催化剂反应机理研究

为进一步探究0.3 NM/TiO₂光催化脱硝的活性物种贡献,该实验用不同的自由基清除剂进行测试。采用化学猝灭法,选择EDTA-2Na^[25]、甲醇^[26]、重铬酸钾和对苯醌^[27],实验中淬灭剂浓度均为 1 mmol/L^[28]。

催化剂预处理:对于液态猝灭剂(EDTA-2Na、重铬酸钾、对苯醌)采用浸渍-干燥法。将0.8 g 0.3 NM/TiO₂浸入1 mmol/L猝灭剂溶液中,搅拌 30 min,60℃烘干后研磨备用;对于挥发性猝灭剂(甲醇)采用原位喷洒法:在室温下,通过超声将 1 mmol/L的甲醇试剂溶解在10 mL无水乙醇中,待溶液分散均匀后喷洒于催化剂表面,静置5 min后立即测试;用猝灭剂处理后的催化剂进行光催化脱硝的测试方法同第2节。

猝灭实验与数据采集:(1)猝灭实验组:加入0.8 g催化剂,依次放入4种猝灭剂,剩下步骤同2.4节;(2)空白组:无猝灭剂,其他同猝灭实验组。

图16显示,加入EDTA-2Na和重铬酸钾后,NO_x脱除效率降幅不足10%,表明h⁺和e^-作用很小。加入对苯醌脱硝效率降约32%,加入甲醇后下降68%。结果表明,·OH是反应主要活性物质,·${\mathit{O}}_{2}^{-}$对反应影响也较大。图17呈现NM/TiO₂复合光催化剂在可见光下的脱硝机理,UV-Vis表征显示,NH₂-MIL-125和TiO₂的导带(CB)/价带(VB)值分别为-0.32/2.24 eV和-0.1/2.72 eV.光源照射下,光电子从NH₂-MIL-125的VB激发到CB,在VB中产生h⁺。换言之电子从有机配体移至Ti-O簇在NH₂-MIL-125中形成Ti³⁺。TiO₂导带能级低于NH₂-MIL-125,NH₂-MIL-125中Ti³⁺激发态电子转移到TiO₂的CB上,NH₂-MIL-125中Ti³⁺被氧化为Ti⁴⁺,TiO₂中Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺,降低电子和空穴对复合速率^[29]。PL和光电流测试结果也表明,NH₂-MIL-125的引入降低了电子空穴复合率。光生电子与吸附氧形成·${\mathit{O}}_{2}^{-}$,h⁺与H₂O产生·OH,活性物种捕获实验也表明二者在光催化脱硝中起主导作用,进一步解释了体系湿度增加时效率提高的原因。因此,这些结果表明Ⅱ型异质结光催化剂提高了光生电子和空穴分离效率,增强了对NO_x的去除能力。具体反应过程如式(2)~式(10)所示。

(2)$\mathrm{NM} / \mathrm{TiO}_{2} \xrightarrow{\mathrm{~h} \nu} \mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}$

(3)$\mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_{2(\text { ads })} \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_{2(\text { ads })}^{-}$

(4)$\mathrm{h}^{+}+\cdot \mathrm{O}_{2(\mathrm{ads})}^{-} \longrightarrow 2 \cdot \mathrm{O}_{(\mathrm{ads})}$

(5)$\mathrm{h}^{+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\text {ads })} \longrightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$

(6)$\cdot \mathrm{O}_{(\text {ads })}+\mathrm{NO}_{(\text {ads })} \longrightarrow \mathrm{NO}_{2}$

(7)$2 \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{NO} \longrightarrow \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

(8)$\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{NO}_{2} \longrightarrow \mathrm{NO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+}$

(9)$\text { - } \mathrm{O}_{2(\mathrm{ads})}^{-}+\mathrm{NO} \longrightarrow \mathrm{NO}_{3}^{-}$

(10)$\mathrm{NO}+\mathrm{NO}_{2}+2 \mathrm{NH}_{3} \longrightarrow 2 \mathrm{~N}_{2}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

4 结论

(1)本研究开发的NH₂-MIL-125/TiO₂复合催化剂在低温、可见光条件下表现出高脱硝效率、优良抗硫抗水性与循环稳定性,为非氨法低温脱硝技术提供了潜在路径。后续研究可侧重于中试规模验证、成型催化剂制备及在实际复杂烟气环境中的长期性能评估。

(2)表征显示,TiO₂为锐钛矿结构且成功合成NH₂-MIL-125/TiO₂。NH₂-MIL-125增加了活性位点,降低TiO₂禁带宽度,增强可见光吸收,Ⅱ型异质结还有利于电子空穴分离。机理研究表明,h⁺、e^-、·${\mathit{O}}_{2}^{-}$、·OH均参与光催化脱硝反应,但·OH为主导活性物质,直接氧化NO生成NO₂。NO的氧化率对光催化脱硝进程起到了关键作用,且一定量(1∶1)的氨气的存在可以加快将NO_x还原为N₂。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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