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MCM-22负载硅钨酸催化苯胺甲醛缩合生成4,4'-二氨基二苯甲烷

刘嘉辉 ,  陈鹏飞 ,  戴璇 ,  周维友 ,  何明阳

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 186 -191.

PDF (2279KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 186-191. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.031
科研与开发

MCM-22负载硅钨酸催化苯胺甲醛缩合生成4,4'-二氨基二苯甲烷

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4,4'-Diaminodiphenylmethane synthesis via the condensation of aniline and formaldehyde catalyzed by silicotungstic acid supported on MCM-22

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摘要

利用等体积浸渍法制备了MCM-22负载硅钨酸催化剂,通过粉末X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外(Py-FTIR)测试方法对合成的催化剂进行了表征。在苯胺和甲醛缩合制备4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)反应中考察了硅钨酸负载量和工艺条件对反应的影响。结果表明MCM-22负载硅钨酸较佳的负载量为质量分数20%;在反应温度为110℃、反应时间为6 h、原料比n(苯胺)∶n(甲醛)=6∶1、催化剂用量w(cat.)∶w(甲醛)=7∶10下,MDA产率为89.4%,选择性为84.3%;催化剂中的高密度Brønsted酸位有利于4,4'-MDA的高选择性。

Abstract

The silicotungstic acid supported on MCM-22 catalyst was synthesized via equivalent-volume impregnation,followed by characterization using X-ray diffraction (XRD),N2 adsorption-desorption (BET),temperature-programmed desorption of ammonia (NH3-TPD),and pyridine-adsorbed infrared spectroscopy (Py-FTIR).The effects of silicotungstic acid loading and reaction conditions on the condensation reaction of aniline and formaldehyde for the synthesis of 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA) were systematically investigated.The results demonstrated that the optimal silicotungstic acid loading on MCM-22 was 20 %.Under the reaction conditions of 110℃,6 h,an aniline-to-formaldehyde molar ratio of 6∶1,and a catalyst-to-formaldehyde weight ratio of 7∶10,the MDA yield reached 89.4% and selectivity of 84.3%.The high-density Brønsted acid sites in the catalyst were found to promote high selectivity toward 4,4'-MDA.

关键词

硅钨酸 / 苯胺 / 4,4'-二氨基二苯甲烷 / 缩合

Key words

silicotungstic acid / aniline / 4,4'-diaminodiphenylmethane / condensation

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刘嘉辉,陈鹏飞,戴璇,周维友,何明阳. MCM-22负载硅钨酸催化苯胺甲醛缩合生成4,4'-二氨基二苯甲烷[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 186-191 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.031

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4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要前驱体,而二苯基甲烷二异氰酸酯是制备聚氨酯的必备单体。此外,4,4'-MDA也可用于环氧树脂韧性固化剂、增链剂、绝缘材料和有机染料的合成,所以其是一种用途广泛的重要化学品[1-5]。目前工业生产中主要采用光气法制备MDI,以苯胺为起始原料,经缩合反应与甲醛生成二氨基二苯甲烷。随后,MDA需与剧毒的光气进行界面缩聚反应合成MDI。该工艺存在多重技术缺陷:反应体系需采用强腐蚀性盐酸作为催化剂;反应过程中不可避免地副产大量盐酸,导致生产设备面临严重的腐蚀问题;反应产物中残留的含氯化合物与目标MDI分离困难,影响产品纯度[6-7]。目前已开发了多种非光气法(碳酸二甲酯(DMC)胺解法,硝基苯还原羰基化法,尿素胺解法,反应耦合法,苯胺氧化羰基化法)来解决这些问题[8-17]。在这些非光气法工艺中,最有潜力的方法之一的是碳酸二甲酯法中通过MDA生成MDI。苯胺和甲醛首先缩合生成MDA,随后MDA与碳酸二甲酯经羰基化反应生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),最后MDC在热分解为MDI。其中,MDA合成反应路径如图1所示。苯胺甲醛先发生非催化缩合反应生成N,N'-二苯基亚甲基二胺(简称缩醛胺),接着缩醛胺在酸催化剂作用下发生重排反应下生成两个N-(氨基苄基)苯胺中间体(o-和p-ABA),最后通过这两个中间体进一步转化生成MDA[18-19](主要包括4,4'-MDA、2,4'-MDA和2,2'-MDA 3种异构体)。该缩合反应常使用盐酸作为催化剂,但是使用盐酸会导致严重的腐蚀问题,限制了其工业应用。为避免盐酸的缺点,研究者们已开发了多种固体酸催化蒙脱土-K10、USY分子筛和杂多酸等,然而采用Y分子筛作为催化剂时,4,4'-MDA的选择性仅为71.9%;而USY分子筛则需在反应温度高于150℃的条件下,4,4'-MDA的选择性方可提升至82.2%[20]。此外,杂多酸类催化剂虽能使4,4'-MDA的选择性达到80%以上,但因其用量较大且在催化体系中具有良好的溶解性,导致其难以实现有效回收与重复利用[21]。在此,本研究报道的MCM-22分子筛负载的硅钨酸的固体酸催化剂,能在较为温和的反应条件下,高效催化苯胺与甲醛的缩合反应,显著提高4,4'-MDA的生成活性。本研究系统合成了硅钨酸负载量介于10%至50%的MCM-22分子筛基催化剂,并采用了粉末X射线衍射(XRD)和N2吸附-脱附(BET)手段对催化剂进行了表征。进一步通过氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-FTIR)分析,明确了催化剂中Lewis酸与Brønsted酸活性位点的类型及其分布,揭示了这些酸性中心与4,4'-MDA催化活性之间的关系。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

苯胺(无水,≥99.5%)购自国药集团化学试剂有限公司、福尔马林(HCHO在水中的质量分数为37.0%)购自上海凌峰化学试剂有限公司、4,4'-二氨基二苯甲烷(99%)购自上海麦克林生化科技股份有限公司、2-[(4-氨基苯)甲基]苯胺(2,4'-MDA,98%)购自上海皓泓生物医药科技有限公司、2,2'-亚甲基二苯胺(2,2'-MDA,98%)上海皓泓生物医药科技有限公司、硅钨酸水合物(试剂级)购自上海麦克林生化科技股份有限公司和MCM-22分子筛(南开大学提供)。
微型磁力搅拌反应釜,南京正信仪器有限公司;1260 Infinity Ⅱ型号高效液相色谱仪,美国Agilent公司;Smartlab9型X射线衍射仪(XRD),日本理学公司;ASAP2460型号的多站扩展式全自动比表面积及微孔分析仪,美国Micromeritics公司;Micromertics Auto Chem Ⅲ仪器,美国Micromertics公司;Thermo Fisher Nicolet iS50型原位红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备不同负载量的硅钨酸/MCM-22(10%、20%、30%、40%、50%)催化剂[22-23]。通常,在使用硅钨酸和MCM-22前,将其在烘箱中在120℃下干燥5 h。称取一定量预处理后的硅钨酸,加入4.5 mL的蒸馏水中,超声溶解。称取干燥 2 g的MCM-22置于烧杯中,滴加完溶解的硅钨酸溶液后,均匀湿润(无游离液体),浸渍8 h后,在烘箱中120℃下烘干4 h,烘干后研磨成粉末,在380℃下焙烧4 h,即得到质量分数x wt%硅钨酸/MCM-22。

1.3 催化剂表征

XRD:Cu靶(Kα),λ=0.154 nm,工作电压 40 kV,电流30 mA,扫描速率12°/min,扫描范围为 2~80°。N2吸附-脱附:120℃脱气处理样品。氨气程序升温脱附(NH3-TPD):样品在380℃下,He气氛中脱气处理1 h,等温度冷却至室温通入10% NH3/He混合气(50 mL/min)吹扫1 h至饱和,同时在He气流中(50 mL/min)中吹扫1 h除去表面物理吸附的NH3,最后样品在He气流以10℃/min的升温速率升至750℃检测脱附气体。吡啶红外光谱(Py-IR):取少量样品干燥,然后磨细压片并对样品片称重,将样品片放入原位池中,在350℃下Ar气气氛中进行脱水处理1 h,待降至室温后,拍摄红外谱图;向原位池通入吡啶,待样品吸附1 h后拍摄红外谱图;以10℃/min的升温速率加热至100℃并保持1 h,待降至室温后拍摄红外谱图;以10℃/min的升温速率加热至150℃并保持1 h,待降至室温后拍摄红外谱图。

1.4 实验步骤

在反应釜中进行催化缩合反应,将苯胺(16 mmol)、HCHO(37.0%水溶液)(4 mmol)和适量催化剂装入配备有热电偶、磁力搅拌器和电加热器的反应器内,通N2置换5次釜内空气。将反应器加热至所需温度并用磁棒剧烈搅拌6 h。反应后,收集催化剂过滤,滤液采用Agilent公司的1260 Infinity Ⅱ型号的高效液相色谱仪(HPLC)进行定量分析。色谱柱为Agilent公司的ZORBAXSB-C18(4.6 mm×150 mm,5 μm),检测波长为245 nm,流速为0.5 mL/min,以乙腈/水(体积比50/50)为流动相。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征及分析

2.1.1 XRD分析

MCM-22和不同硅钨酸负载量的催化剂的XRD谱图如图2所示。所有样品均在2θ=7.2、8.0、10.0、25、26°处显示出代表MCM-22分子筛的特征衍射峰,分别对应于(100)、(101)、(102)、(220)、(310)晶面[24],表明负载硅钨酸后仍然保持MCM-22的MWW拓扑结构。在硅钨酸负载(10%~40%)时,硅钨酸在其结构上的衍射峰是不可见的,说明硅钨酸在MCM-22表面高度分散,同时在负载50%时,2θ=23.5°检测到归属于硅钨酸的特征峰。

2.1.2 N2吸附-脱附分析

采用N2物理吸附-脱附仪对MCM-22及x%/MCM-22催化剂进行了结构分析,表1给出了其对应的比表面积、孔容和孔径。由表1可知,MCM-22的比表面积和总孔容在硅钨酸浸渍后均有所下降,且随着浸渍量的增加而进一步下降。从N2吸附-脱附等温线(图3)可知,所有的催化剂的等温线都呈现出带有滞后环的Type-Ⅳ型等温线,并且这些滞后环都属于H1型,这表明了x%/MCM-22催化剂仍然保有MCM-22分子筛的MWW结构[25-26]。在质量分数20%硅钨酸浸渍后,其比表面积为349.985 0 m2/g,总孔容为0.471 3 cm3/g。硅钨酸在MCM-22表面的浸渍导致比表面积和孔容的减小,这是浸渍的普遍现象。

2.1.3 NH3-TPD分析

由图4的NH3-TPD结果可知,每个样品主要有3个脱附峰,前2个属于低温脱附峰,后面1个属于高温脱附峰,分别归属于弱酸和强酸酸性位点[26]。如表2所示,通过拟合积分并计算在弱酸位点和强酸位点处的NH3-TPD峰。与MCM-22分子筛相比,随着硅钨酸负载量的增多,样品中每个脱附峰的面积有所减少,表明了样品的酸量降低,这可能是由于在负载的过程中,MCM-22分子筛层间的Si—OH—Al键断裂,导致MWW片层表面的硅羟基数量增加。

2.1.4 Py-FTIR分析

通过FT-IR分析,使用吡啶(Py)吸附来评估MCM-22和20%硅钨酸/MCM-22的Lewis酸(LA)和Brønsted酸(BA)位点。吡啶在LA位上的吸附峰与BA的吸附峰不同。一般认为,1 440~1 454 cm-1范围内的吸收带归因于LA位点上吡啶的配位键合;1 540~1 550 cm-1的吸收带显示BA位点上吸附的吡啶[27]。如图5、图6所示,在MCM-22和20%硅钨酸/MCM-22的表面上可以观察到LA和BA位点。从表3中可以看出,硅钨酸的负载后,催化剂中LA的强度在下降,BA的强度在上升,从而使得负载后的MCM-22中BA∶LA的比例在上升。

2.2 不同种类催化剂对反应的影响

在原料比n(AN)∶n(HCHO)=4∶1、催化剂用量w(cat.)∶w(HCHO)=1∶2、120℃、4 h的条件下,考察不同催化剂在苯胺甲醛缩合反应中的性能,结果见表4。从表中可以看出,在无催化剂的条件下,无MDA生成,但有其他物质生成。反应使用硅钨酸催化剂,其提供了58.4%的MDA产率和84.2%的 4,4'-MDA选择性,但其溶于反应体系中,无法二次利用。这些结果都是合理的,苯胺甲醛是先发生非催化缩合,之后通过酸催化剂的进行重排反应的。
硅钨酸浸渍到MCM-22上引起它们的酸性减弱(如TPD结果所示,表2),因此,制备了一组10%、20%、30%、40%和50%的硅钨酸/MCM-22在MDA的缩合中检查,以观察增加的负载对酸度-活性相关性的影响。结合表4所示,随着硅钨酸的负载量增多,其酸性在减弱,而MDA的产率在下降。其中20%硅钨酸/MCM-22的MDA产率为80.2%,4,4'-MDA的选择性为82.6%,与MCM-22相比,其MDA的产率为66.8%,4,4'-MDA的选择性为65.1%。4,4'-MDA的选择性变高,其原因在于B酸的增多,L酸的减少,从B/L的1.8左右上升至3.9左右(如吡啶红外结果所示,表3),从而表明了硅钨酸/MCM-22上高密度的B酸位点有利于4,4'-MDA的生成。接着对20%硅钨酸/MCM-22为催化剂的反应进行优化。

2.3 20%硅钨酸/MCM-22催化剂反应条件优化

2.3.1 反应温度对反应的影响

在反应时间4 h、原料比n(苯胺)∶n(甲醛)=4∶1、催化剂用量w(cat.)∶w(甲醛)=1∶2的条件下,考察反应温度对MDA收率和4,4'-MDA选择性的影响,结果如图7所示。
由图7可以观察到,随着反应温度的升高,MDA的总收率呈现逐渐上升的趋势,而4,4'-MDA的选择性则呈现出明显的下降趋势。具体而言,在反应温度为100℃时,4,4'-MDA的选择性达到最高值,但其对应的MDA总收率却最低;而当反应温度升高至140℃时,4,4'-MDA的选择性降至最低。这是因为在100℃时,反应速率较为缓慢,反应中间体向目标产物转化的效率较低,导致尽管4,4'-MDA的选择性较高,但整体MDA的收率偏低。当反应温度升高至110℃及以上时,反应速率加快,同时副反应加剧,尤其是2,4'-MDA异构体的生成量明显增加,从而造成4,4'-MDA的选择性下降。综合考虑,确定110℃为较优的反应温度。

2.3.2 原料摩尔比对反应的影响

在反应温度为110℃、反应时间4 h、催化剂用量w(cat.)∶w(甲醛)=1∶2的条件下,考察原料摩尔比对MDA收率和4,4'-MDA选择性的影响,结果如图8所示。
由图8可以观察到,随着苯胺与甲醛摩尔比的增大,MDA的总收率呈现逐渐升高的趋势,而4,4'-MDA的选择性则表现为先略有下降、随后趋于稳定的变化规律。当n(苯胺)∶n(甲醛)=2时,体系中甲醛的相对浓度较高,在此条件下,反应倾向于发生过度缩合,生成多核聚合物类副产物,从而导致MDA的整体收率较低。随着苯胺比例的增加,有利于抑制深度缩合副反应的发生,进而促进MDA收率的稳步提升。综合考虑,确定原料比n(苯胺)∶n(甲醛)=6∶1为较优的原料摩尔比。

2.3.3 反应时间对反应的影响

在反应温度为110℃、原料比n(苯胺)∶n(甲醛)=6∶1、催化剂用量w(cat.)∶w(甲醛)=1∶2的条件下,考察反应时间对MDA收率和4,4'-MDA选择性的影响,结果如图9所示。
由图9可以观察到,随着反应时间的延长,MDA的总收率呈现先逐渐升高、随后趋于稳定的变化趋势,而4,4'-MDA的选择性在整个反应过程中基本保持恒定。当反应进行至6 h时,4,4'-MDA的收率达到最大值。在反应时间短于6 h的情况下,由于反应时间不足,反应中间体未能充分转化为目标产物,导致4,4'-MDA的收率相对较低;而当反应时间超过6 h后,MDA收率增长趋缓并趋于稳定,表明反应已基本达到平衡。综合考虑,确定6 h为较优的反应时间。

2.3.4 催化剂用量对反应的影响

在反应温度为110℃、反应时间6 h、原料比n(苯胺)∶n(HCHO)=6∶1的条件下,考察催化剂用量对MDA收率和4,4'-MDA选择性的影响,结果如图10所示。
从图10所示的反应数据可以看出,随着催化剂用量的增加,MDA的总收率呈现先逐渐升高、随后趋于稳定的变化趋势,而4,4'-MDA的选择性则先略有下降、随后趋于稳定的变化规律。当催化剂用量w(cat.)∶w(HCHO)=7∶10时,4,4'-MDA的收率达到最大值。当催化剂用量低于该比例时,体系中催化活性位点的数量相对不足,导致反应速率受限,中间体的有效转化不充分,从而使得MDA及4,4'-MDA的收率均处于较低水平;而当催化剂用量进一步增加,即w(cat.)∶w(HCHO)>7∶10时,催化活性位点已足够多,反应体系趋于饱和,此时MDA和 4,4'-MDA的收率基本不再显著提升,说明催化剂用量已达到较优水平。综合考虑,确定催化剂用量 w(cat.)∶w(HCHO)=7∶10为较优的用量。

3 结论

采用等体积浸渍法制备硅钨酸/MCM-22催化剂,用于催化苯胺甲醛缩合4,4'-MDA。XRD、N2吸附-脱附等表征表明随着硅钨酸负载量的增多,比表面积和孔容在不断减小,酸性在减弱,B酸量在增加,L酸密度在减少。在硅钨酸负载为20%时,经反应条件的优化:当n(AN)∶n(HCHO)=6∶1、w(cat.)∶w(HCHO)=7∶10、110℃、6 h时,MDA产率为89.4%,4,4'-MDA的产率75.4%,选择性为84.3%。与MCM-22分子筛相比,负载20%硅钨酸/MCM-22催化剂由于具有更高的Brønsted酸位点密度,表现出更为优异的催化性能。该催化体系不仅制备工艺简便,而且能够在相对温和的反应条件下高效促进缩合反应的进行,展现出较为良好的催化活性与工业应用潜力。

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