现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 72-77. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.014

技术进展

重整碳九芳烃生产均三甲苯技术研究进展

许磊 ¹^,² ,
赵亮 ² ,
徐亚荣 ¹ ,
魏书梅 ¹ ,
樊金龙 ¹

作者信息 +

Recent advances in mesitylene production from reformed C₉ aromatics

XU Lei ¹^,² ,
ZHAO Liang ² ,
XU Ya-rong ¹ ,
WEI Shu-mei ¹ ,
FAN Jin-long ¹

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-10-09		2026-08-20
Issue Date	Revised Date
2026-08-13	2025-10-09

PDF (1531K)

摘要

分析了重整碳九芳烃的利用现状,均三甲苯的市场情况和生产难点,并对偏三甲苯异构化、C₉芳烃催化烷基化、萃取精馏3种生产均三甲苯的工艺进行了详细分析,系统总结了各工艺的研究成果,分析各自的特点并提出改进的方向。针对C₉重芳烃的组成特点,提出选择性脱烷基+精馏生产均三甲苯的技术途径,为均三甲苯的生产提供新的思路。

Abstract

This review examines the current utilization of reformed C₉ aromatics and the market situation together with key production challenges of mesitylene.Three representative processes for mesitylene production are discussed in detail:1,2,4-trimethylbenzene isomerization,catalytic alkylation of C₉ aromatics,and extractive distillation.By systematically summarizing recent research advances,this review compares the technical features of these processes,highlights their respective advantages and limitations,and proposes targeted directions for process improvement.Considering the complex composition of ${\mathit{C}}_{9}^{+}$ heavy aromatics,a novel route involving selective dealkylation followed by precision fractionation is proposed.This approach provides a promising alternative for efficient and cost-effective mesitylene production.

关键词

碳九芳烃 / 均三甲苯 / 异构化 / 烷基化 / 萃取精馏 / 选择性脱烷基

Key words

C₉ aromatics / mesitylene / isomerization / alkylation / extractive distillation / selective dealkylation

引用本文

引用格式 ▾

许磊,赵亮,徐亚荣,魏书梅,樊金龙. 重整碳九芳烃生产均三甲苯技术研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 72-77 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.014

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

重整装置在生产重整汽油和三苯(BTX)的同时产生了大量的碳九重芳烃(约占重整进料量的30%~40%),这些碳九重芳烃主要用于生产BTX轻质芳烃或汽油等大宗商品,在当前汽油和轻质芳烃市场渐趋饱和的情势下,需要为重整碳九芳烃的利用寻找新的更好出路。这些重芳烃中含有大量的三甲苯资源,均三甲苯、偏三甲苯都是重要的精细化工中间体,以它们为基础可制得偏苯三甲酸、均苯三酸酐^[1]等多种精细化工产品,尤其是均三甲苯附加值高,市场应用广阔,若将碳九芳烃生产均三甲苯等特色芳烃产品,则能提升资源利用价值^[2],对于重整芳烃资源的差异化特色化利用具有重要意义。

1 均三甲苯的生产难点及市场

重整碳九芳烃中三甲苯含量高,硫、微量烯烃等杂质含量很低,是生产均三甲苯的理想原料,尽管如此,碳九芳烃组分复杂,分离十分困难,其9种同分异构体间沸点十分接近(表1),甲乙苯与均三甲苯的沸点差都在3℃以内,邻甲乙苯与均三甲苯的沸点仅差0.4℃,通过精馏的方法几乎不可能分离^[3], 因此要得到产品均三甲苯(纯度≥98%),必须克服甲乙苯的干扰,均三甲苯的工业生产也主要受制于此。

近年来,利用C₉重芳烃生产均三甲苯、偏三甲苯的路线日益受到关注^[4]。国内对均三甲苯需求量目前大约为10万t/a,市场规模在快速扩大,国内已建和在建的均三甲苯生产企业主要有南京宏顺石化、湖北南炼新材料公司、成都宏鼎石化等,产能也从千吨级向万吨级规模跃进(表2)。

2 均三甲苯的生产工艺

目前,均三甲苯的工业生产方法主要有异构化工艺、烷基化工艺和萃取精馏工艺。

2.1 异构化工艺

原理是先从碳九芳烃中提纯出高纯偏三甲苯,再将高纯偏三甲苯通过异构化反应生成均三甲苯,再精馏分离得到均三甲苯产品。该工艺由南京炼油厂和天津大学于20世纪90年代合作开发,经过了多次的技术改造,已逐渐成熟,是目前生产均三甲苯的主流技术。

唐卫东^[5]详细报道了南京炼油厂偏三甲苯异构化制取均三甲苯生产线的改造情况,原工艺存在流程不合理、精馏达不到预期、催化剂寿命短等问题,公司于2002年进行了大的改造,改造后的工艺路线如图1所示。改造后,进料处理量比原系统提高1倍,反应器床层温度比之前下降60℃,均三甲苯生产能力提高了58%,产品纯度也由之前的97.9%提高到98.9%,生产成本比之前降低了23%,综合经济效益显著。

除工业装置外,对异构化工艺的研究也有大量报道,表3总结了异构化工艺制均三甲苯的研究成果。

王燕等^[12]以氢型丝光沸石(HM)为催化剂载体,采用Ni和Mo作为金属组分进行改良,用改良后的Ni-Mo/HM催化剂异构化偏三甲苯制取均三甲苯,制备的0.5% Ni-1.25% Mo/HM催化剂能获得最大的均三甲苯收率达23.10%。刘瑞^[13]系统研究了临氢与非临氢催化剂及工艺,以6% Cu/HMOR为临氢催化剂,在反应温度295℃、反应压力 1.2 MPa、质量空速0.8 h^-1、氢油比8的条件下,偏三甲苯的转化率达42.64%,均三甲苯的选择性和收率为58.67%和25.02%,临氢条件能有效提高催化剂的抗积炭能力,同时也造成了较大的能耗;张鹏飞等^[14]采用M-2型复合丝光沸石催化剂,在非临氢的条件下将偏三甲苯异构化制取均三甲苯,在反应温度310~320℃、压力1.5~2.0 MPa、空速1.0~1.5 h^-1的条件下,偏三甲苯的转化率达39%,均三甲苯的选择性达66.29%,催化剂在运行400 h后仍具有良好的催化活性,偏三甲苯可循环利用。

目前,对异构化工艺的研究主要集中在催化剂载体、金属改性、临氢与非临氢工艺方面。总体上,异构化工艺以高纯偏三甲苯为原料,避免了原料中甲乙苯对三甲苯分离的干扰,且副反应较少,精馏分离技术也日渐成熟,使得该工艺在均三甲苯生产中占主导,但原料成本较高,且原料中含有的大量均三甲苯无法利用,均三甲苯的收率较低。该工艺的改进方向是进一步优化催化剂及工艺,开发兼具三甲苯异构化和甲乙苯脱除功能的催化剂,或将异构化工艺与其他工艺结合,扩大原料适用性,降低原料成本;同时减少C₈、C₁₀+芳烃等副产物的生成,提高均三甲苯收率;同时进一步优化精馏分离技术,降低分离成本和能耗。

2.2 烷基化工艺

该工艺以C₉混合芳烃为原料,利用分子结构的不同,通过烷基化反应,选择性将甲乙苯等干扰物转化成高沸物,从而实现分离并获得高纯均三甲苯。锦州石化精细化工有限公司于2004年进行了该工艺的首次工业试验,整个工艺分为均三甲苯富集、烷基化反应、水洗和精馏4个部分^[15],工艺流程如图2所示。

对原料先预分馏得到均三甲苯富集液,然后以丙烯作烷基化剂,AlCl₃、H₂SO₄作催化剂,将甲乙苯等转化为高沸点组分,随后精馏分离得到高纯的均三甲苯,主要工艺参数见表4。

在装置运行过程中,针对丙烯单耗高、均三甲苯收率低、催化剂失活快等缺陷,锦州石化精细化工有限公司进行较大的改造^[16]:改造富集塔分布器和填料将富集液中均三甲苯质量分数从35%提高至38%以上;增加二次蒸馏塔的塔板和填料并改变进料口位置,可提高均三甲苯收率至71%;加装丙烯脱水设施,可降低催化剂的损耗。经过一系列优化,产品质量明显提高,均三甲苯产品质量分数≥99%,装置运行平稳。

然而,该工艺反应流程长,烷基化剂成本高,催化体系对设备腐蚀严重,大量的偏三甲苯、甲乙苯等转化成重组分,产品经济性较差;但烷基化路线作为重要的技术方向,相关研究报道不少,表5总结了烷基化工艺制取均三甲苯的研究成果。

田文彦^[21]以丙烯作烷基化剂,C₉芳烃混合物为原料,三氯化铝作催化剂,通过2次烷基化(温度35~40℃),2次精馏可获得质量分数98.5%的均三甲苯产品,总收率可达90%。张卫江等^[22]以异丁烯作烷基化剂,C₉芳烃精馏后的富集均三甲苯馏分为原料,三氯化铝为催化剂,通过2次烷基化,2次精馏,能得到质量分数大于98.5%的均三甲苯,但烷基化过程中使用的催化剂三氯化铝容易水解生成盐酸,会对设备造成腐蚀,并对环境造成破坏。

目前,烷基化工艺的研究主要集中在低成本烷基化剂的筛选、催化剂的复配、流程缩短等方面,以期进一步降低成本,减少设备腐蚀,但目前的研究显示,单纯采用烷基化工艺生产均三甲苯已难有竞争力,可尝试与异构化等工艺结合,利用烷基化反应脱甲乙苯干扰物的功能,对异构化工艺的原料、反应末期产品等进行处理,以弥补异构化工艺的不足。

2.3 萃取精馏工艺

萃取精馏工艺是选用合适的萃取剂,增大甲乙苯与均三甲苯之间的相对挥发度,从而提纯均三甲苯。美国ESSO&R公司于多年前开发了萃取精馏工艺^[23],以邻苯二甲酸二甲酯或其他芳香族多羧酸酯作萃取剂,对C₉芳烃进行萃取蒸馏,把间、对甲乙苯,均三与邻甲乙苯分开。在萃取剂存在下,间、对甲乙苯/均三甲苯的相对挥发度增加6%~11%。相对挥发度和工艺流程如表6和图3所示。

萃取精馏技术是物理精馏过程,不改变物料组成,避免了化学反应的一些弊端,广受关注和研究,表7总结了萃取精馏工艺制均三甲苯的研究成果。

任海伦等^[24]测定了DMP、DBP、环丁砜、醋酸钠4种萃取剂对均三甲苯和邻甲乙苯的相对挥发度,得出最佳的复合萃取剂为68% DBP+28%环丁砜+4.7%醋酸钠,剂油比为9~10,理论板数为65,回流比在3左右,进料温度在68~78℃是最佳工艺条件,和单一萃取剂DBP相比,为达到相同分离效果,塔釜温度可降低30℃,溶剂比减少3,理论板数减少15块,萃取精馏塔能耗降低19.63%。冯海强等^[25]对C₉芳烃分离均三甲苯进行了萃取精馏试验和模拟计算,选出含氮类有机化合物S05作为萃取剂,与常用邻苯二甲酸酯类、环丁砜萃取剂相比具有沸点低、黏度小、稳定性高的优点。结果表明,在理论板数为66、回流比为20~25、剂油质量比为8的条件下,萃取精馏塔顶均三甲苯摩尔分数为98.2%。

近年来,随着萃取精馏技术的提升,萃取精馏生产均三甲苯的工艺技术也在加快工业应用,成都宏鼎石化拟采用该路线进行国内首次应用,工艺流程如图4所示^[28]。

均三甲苯生产单元包括富集均三塔、均三萃取精馏塔、均三解析塔以及溶剂再生塔4座塔器。C₉原料经预分馏后,塔顶的轻组分在富集均三塔内提浓,得到富集均三甲苯,富集均三甲苯在均三萃取塔内依靠溶剂与各组分溶解度的差别实现组分的分离,萃取剂和均三甲苯再进入均三解析塔,实现溶剂与均三甲苯的分离,均三解析塔塔顶得到高纯均三甲苯产品,塔底为循环溶剂,为了保持溶剂的溶解能力和纯度,需要对溶剂进行不定期的提纯和再生。

近年来,随着分子炼油理念的深入实施和芳烃资源的特色化利用,萃取精馏工艺将继续被广泛研究,在C₉芳烃分离方面,萃取精馏工艺能够充分利用原料中的均三甲苯,与偏三甲苯异构化工艺相比显著降低了原料成本,同时也避免了烷基化工艺丙烯消耗大、设备腐蚀严重、重组分多等问题,具有较好的应用前景,该工艺改进和优化的方向主要是高效低成本萃取剂的筛选,以及流程的优化和能量回收,同时对分离出的甲乙苯、连三甲苯富集组分等进行后续高效利用,以提升产品的整体价值。

2.4 选择性脱烷基工艺

针对制均三甲苯生产的瓶颈难题和现有工艺存在的不足,本研究团队提出选择性脱烷基的新技术路线^[29],该路线以C₉重芳烃为原料,利用甲乙苯、丙苯和三甲苯在分子结构和反应特性上的差异,选用合适的催化材料和工艺条件,将甲乙苯、丙苯通过高选择性脱烷基反应转化为甲苯、苯等轻质芳烃,同时最大程度保留三甲苯,大幅消除甲乙苯的干扰,反应后邻甲乙苯的含量降至0.1%以下,三甲苯损失小,反应产物能够通过精馏工艺分离得到高纯的均三甲苯。该工艺充分利用C₉芳烃原料中的三甲苯资源,通过高效反应+精馏的路线,生产高纯均三甲苯,显著降低均三甲苯的生产成本,提高C₉芳烃资源的价值,为炼厂C₉芳烃资源的高值利用和特色芳烃产品开发提供了新的途径。

3 结语与展望

当前,重整C₉芳烃的利用主要有4种途径:一是作为高辛烷值的汽油调和组分,二是进行轻质化或与甲苯歧化来生成轻质芳烃,三是用作高沸点芳烃溶剂油,四是生产精细化工产品。汽油、BTX、芳烃溶剂油等市场逐渐趋向饱和,将重整C₉芳烃生产均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等精细化工产品,是实现C₉芳烃资源差异化、高值化利用的有效途径。

目前,均三甲苯的生产成本较高,限制了其下游的应用,尽管偏三甲苯异构化、C₉芳烃烷基化、萃取精馏这3种工艺各有特点,但仍存在流程长、成本高等不足,需开发高效低成本的均三甲苯生产工艺,根据文章所述,利用甲乙苯和三甲苯反应特性的差异,通过选择性脱烷基反应+精馏的途径获得高纯度的均三甲苯,为均三甲苯的生产和C₉重芳烃的分离提供了新的思路。

同时,炼厂重整重芳烃由于调和汽油的需要,通常需要切割成C₉芳烃和C₁₀+重芳烃,随着汽油的减产和向化工材料的转变,这部分重芳烃将越来越作为生产化工产品的原料,应及早研究重整C₉+芳烃的分离和利用,重整C₉+芳烃中,带长侧链的芳烃会对甲基芳烃的分离造成严重干扰,如何消除长侧链芳烃的干扰是重整C₉+芳烃分离和利用的关键,可通过馏分富集、高效反应、精馏结晶等组合工艺,消除干扰,优化流程,最终获得高值特色的芳烃产品。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	宋彬彬, 刘海涛. 重整C₉芳烃制取偏三甲苯、均三甲苯的技术与产品市场[J]. 化学工业, 2016, 34(3):36-39.

[2]	Lim D, Jang J, Kim T, et al. Selective hydrodealkylation of C₉+ aromatics to benzene,toluene,and xylenes (BTX) over a Pt/H-ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2015, 407:147-151.

[3]	Syed A A, Kehinde E, Sulaiman S A, et al. Kinetics of dealkylation-transalkylation of C₉ alkyl-aromatics over zeolites of different structures[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2013, 91:2601-2616.

[4]	任慧勇, 杨卫兰, 张蓓. 中国重整C₉+重芳烃分离和利用机会分析[J]. 现代化工, 2020, 40(8):11-14,20.

[5]	唐卫东. 异构化工艺生产均三甲苯技术的改进[J]. 石油炼制与化工, 2004, 35(3):22-25.

[6]	王治琦. 分子筛催化偏三甲苯临氢异构化制均三甲苯[D]. 大连: 大连理工大学, 2024.

[7]	刘瑞, 谭涓, 刘靖, 等. 富介孔分子筛催化剂催化偏三甲苯非临氢异构化[J]. 石油学报:石油加工, 2024, 40(6):1516-1527.

[8]	宋金锐, 梁亚凝, 张燕挺, 等. 两步变温合成纳米堆积ZSM-5分子筛及其催化性能[J]. 石油学报:石油加工, 2025, 41(2):489-497.

[9]	张红智. 多级孔ZSM-5分子筛的合成及偏三甲苯异构化催化性能研究[D]. 太原: 太原理工大学, 2023.

[10]	王福善, 杨俊明, 张霖, 等. 偏三甲苯异构化制均三甲苯用Ag改性HZSM-5催化剂性能[J]. 石化技术与应用, 2023, 41(6):433-436,464.

[11]	王瑞云. 催化剂Ni-Mo/NaOH-Hβ的制备及均三甲苯的精制研究[D]. 南京: 南京师范大学, 2022.

[12]	王燕, 王明, 张旭斌, 等. Ni-Mo/HM上偏三甲苯异构化性能研究[J]. 化学工业与工程, 2016, 33(1):35-39.

[13]	刘瑞. 高性能偏三甲苯临氢/非临氢异构化制均三甲苯催化剂的制备与改性研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2023.

[14]	张鹏飞, 王聪, 池红卫, 等. 偏三甲苯非临氢异构化制均三甲苯工艺的研究[J]. 石油化工, 2005, 34(5):441-444.

[15]	刘平. 对一次烷基化法制均三甲苯中烷基化剂和催化剂的研究[J]. 化工技术与开发, 2010, 39(4):15-16.

[16]	刘杰, 刘岗. C₉芳烃催化烷基化法生产高纯度均三甲苯过程与技术改造[J]. 化工技术与开发, 2004,(6):48-49.

[17]	郭兰芬. 不同烷化剂对均三甲苯分离的影响[J]. 上海化工, 2011, 36(11):5-8.

[18]	赵东. 利用MTBE尾气从C₉芳烃中制备高纯均三甲苯[D]. 天津: 天津大学, 2005.

[19]	肖文. 重整C₉芳烃中提取高纯度均三甲苯[D]. 湘潭: 湘潭大学, 2010.

[20]	曹正国, 荆晓平, 王福, 等. C₈芳烃烷基化-异构化联产均三甲苯、均四甲苯的方法:CN 113045379[P].2023-09-22.

[21]	田文彦. 用C₉芳烃混合物制取高纯度均三甲苯[J]. 辽宁工学院学报, 2001, 21(3):55-57.

[22]	张卫江, 李汝贤, 张雪梅, 等. 一种采用丙烯和异丁烯联合烷基化法生产高纯均三甲苯的方法:CN 1775714[P].2006-05-24.

[23]	Amir E M, William R E. Separation of Separation of C₉ aromatic hydrocarbons:US 3220933[P].1964-04-06.

[24]	任海伦, 王启超, 房峰, 等. 复合萃取剂加盐萃取精馏分离高纯均三甲苯工艺研究[J]. 石油化工技术与经济, 2023, 39(6):23-28.

[25]	冯海强, 傅吉全. 萃取精馏分离均三甲苯的实验和模拟[J]. 石油化工, 2011, 40(2):157-160.

[26]	任海伦, 房峰, 张强, 等. 一种利用复合溶剂从重整碳九中分离高纯均三甲苯的方法:CN 115557825[P].2023-01-03.

[27]	冯海强, 朱跃辉, 高继东, 等. 一种萃取精馏分离均三甲苯的方法:CN 103121908[P].2015-03-11.

[28]	尤学民, 曹兵, 李佳林, 等. 一种用于对碳九芳烃混合物进行分离的方法及装置:CN 112250536[P].2025-03-25.

[29]	徐亚荣, 许磊, 樊金龙, 等. 碳九重芳烃生产均三甲苯的方法:CN 120025222[P].2025-05-23.

AI Summary AI Mindmap

PDF (1496KB)

185

访问

被引

导航

摘要