现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 55-59. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.011

技术进展

Ni-Co双金属催化剂上甲烷干重整反应研究进展

门小勇 ¹ ,
郭永乐 ² ,
李荣 ¹ ,
宋旭东 ² ,
王波 ¹ ,
苏暐光 ²^,^*

作者信息 +

Recent advances in Ni-Co bimetallic catalysts for dry reforming of methane

MEN Xiao-yong ¹ ,
GUO Yong-le ² ,
LI Rong ¹ ,
SONG Xu-dong ² ,
WANG Bo ¹ ,
SU Wei-guang ²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-10-10		2026-08-20
Issue Date	Revised Date
2026-08-13	2025-10-10

PDF (1376K)

摘要

综合近期多项相关研究,通过与单金属Ni、Co基催化剂对比,系统阐述了Ni-Co双金属催化剂在甲烷干重整反应中的研究进展,涵盖活性组分、载体、助剂、制备方法等对DRM反应性能的影响。揭示了Ni-Co双金属催化剂中合金相与Ni/Co比例对金属颗粒尺寸及分布的影响规律,阐明了金属-载体相互作用的调控机制以及积碳种类的变化机理。最后从传统热催化中催化剂及反应器优化与工艺的升级到新型光电与等离子体辅助催化DRM,对未来的发展方向进行了展望,旨在为开发高性能的甲烷干重整催化剂提供参考。

Abstract

This review integrates findings from numerous recent studies to systematically elaborate on the research progress of Ni-Co bimetallic catalysts in dry reforming methane (DRM) in comparison with monometallic Ni and Co-based catalysts.The effects of active components,supports,promoters,and preparation methods on DRM performance are reviewed.The influences of the alloy phase and Ni/Co ratio in Ni-Co bimetallic catalysts on metal particle size and distribution are revealed.The modulation of metal-support interactions and the evolution mechanism of carbon deposition are also discussed.Furthermore,future research directions are outlooked,ranging from catalyst and reactor optimization as well as process upgrades in conventional thermal catalysis to novel photo-/electro- and plasma-assisted catalytic strategies.This review aims to provide valuable insights for the development of high-performance catalysts for dry reforming of methane.

关键词

甲烷干重整 / Ni-Co双金属 / Ni/Co比例 / 金属-载体相互作用 / 积碳

Key words

dry reforming of methane / Ni-Co bimetallic / Ni/Co ratio / metal-support interaction / carbon deposition

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门小勇,郭永乐,李荣,宋旭东,王波,苏暐光. Ni-Co双金属催化剂上甲烷干重整反应研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 55-59 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.011

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随着全球工业化进程的加速,温室气体排放引发的环境问题日益严峻。二氧化碳(CO₂)作为主要的温室气体,其减排和有效资源化利用成为目前的研究焦点。甲烷干重整反应(DRM)因能够将CH₄和CO₂协同转化为高附加值的合成气,成为了实现碳资源循环利用与清洁能源生产的关键技术之一。开发高效稳定的DRM催化剂对构建低碳能源体系具有重要的战略意义。

基于热力学分析,DRM是强吸热反应,且甲烷分子的正四面体结构以及二氧化碳分子中碳氧双键的存在使得DRM反应物分子特别稳定。因此,催化剂在DRM反应中起着关键的作用。目前,贵金属催化剂(如Ru、Rh、Pt等)虽然具有优异的催化活性和稳定性,但成本高昂,限制了大规模应用^[1-3]。在非贵金属催化剂中,Ni基和Co基催化剂因价格相对低廉、储量丰富且具有优异的催化活性而备受关注^[4-5]。然而,单金属Ni基催化剂易发生积碳和烧结现象,导致催化剂失活,单金属Co基催化剂存在结构敏感性和易氧化等问题。将Ni和Co结合形成双金属催化剂,二者可产生协同作用,显著提高DRM反应性能^[6]。

催化剂的性能在很大程度上取决于载体性质、制备工艺等多重因素。本文中结合近年来有关甲烷干重整Ni、Co基催化剂的研究,从制备方法的优化到载体的改性、金属比例的调控、助剂的选择,系统地分析了催化剂设计过程中,活性组分的尺寸及分布、金属-载体相互作用、酸碱性质、氧化还原性质等直接影响催化剂性能的因素,揭示了多种催化剂体系下不同的反应路径与失活机理,为设计高效稳定的DRM催化剂提供研究思路。

1 Ni基催化剂

DRM是强吸热反应,由于Ni的塔曼温度较低,在高温反应条件下,Ni颗粒容易发生团聚和烧结,使催化剂的比表面积减小,活性位点减少,催化性能降低^[7]。除此之外,大量研究表明,Ni的高活性使得在DRM过程中伴随着甲烷裂解等一系列的副反应,这些副反应产生的碳物种容易在催化剂表面沉积,覆盖活性位点,会进一步导致催化剂失活^[8-10]。

积碳的产生与Ni颗粒的大小、分散度以及反应温度等因素密切相关。较大的Ni颗粒更容易促进甲烷裂解,从而增加积碳的生成量。Ali等^[11]通过溶液燃烧合成技术制备了Ni/Al₂O₃纳米催化剂(Ni-SCS),因镍铝尖晶石的形成与强金属-载体相互作用,Ni颗粒尺寸更小且分散更加均匀,积碳量较传统浸渍法催化剂(Ni-I)降低近50%,展现出优异的长期稳定性。Daoura等^[12]采用一锅溶胶-凝胶法制备了Ni@SBA-15催化剂,其中活性组分Ni以高度分散的小颗粒或团簇存在,与载体相互作用强。在后续的性能测试中,该催化剂展现出较高的活性与稳定性,CH₄和CO₂转化率接近热力学平衡值,且几乎无碳沉积和Ni烧结的问题。相较于传统浸渍法所制备的催化剂,其活性组分Ni被稳定地封装在载体中。俞择修等^[13]采用氨辅助沉淀法(DP)制备了Ni/SiO₂-DP催化剂。氨水在制备过程中不仅能催化TEOS水解生成SiO₂,还可与镍离子络合避免生成氢氧化物沉淀,并在碱性环境下促进硅酸镍前驱体的形成。该结构增强了金属-载体间相互作用,提高了还原温度,使还原后Ni颗粒尺寸小于5 nm,在20 h的DRM测试中,CH₄和CO₂转化率保持稳定,且未观察到积碳和Ni颗粒烧结,表现出优异的抗烧结和抗积碳性能。以上研究均表明催化剂制备方法的优化可有效控制活性金属Ni的尺寸并促进其分散与稳定,提升Ni基催化剂的DRM性能。

载体作为催化剂的主要组成部分,其形貌结构与表面性质对活性组分的分布与稳定乃至反应物的吸附-脱附都有着重要的影响。Xu等^[14]通过浸渍法制备了Ni含量为10%的Ni/SiO₂和Ni/Al₂O₃催化剂,其中Ni/SiO₂具有较高的初始活性(CH₄转化率78%,CO₂转化率85%),但稳定性较差,反应 50 h后分别降至48%和63%。相反,Ni/Al₂O₃的初始活性较低(CH₄转化率60%,CO₂转化率72%),但反应50 h后活性基本保持不变。SiO₂与Ni的相互作用较弱,活性相极易烧结积碳,而Al₂O₃与Ni形成的尖晶石相虽然减少了部分的活性位点,但较强的金属-载体相互作用有效抑制了Ni的烧结与积碳。该研究明确了载体性质对Ni颗粒尺寸、金属-载体相互作用及抗积碳能力的作用机制。

李真薇等^[15]通过水热-浸渍法制备了不同形貌(花状、片状和颗粒状)MgO负载的Ni基催化剂,其中花状MgO负载的Ni基催化剂(Ni/MgO-F)在800℃、空速54 000 mL/(g·h)的反应条件下反应 50 h后,CO₂和CH₄的平均转化率分别达90.2%和82.3%,活性和稳定性显著优于片状和颗粒状载体负载的催化剂。相较于其他形貌的MgO,花状MgO具有更高的比表面积和更丰富的多级孔结构,有利于Ni物种的分散和锚定,CO₂-TPD显示其具有更多碱性位点,显著增强了CO₂吸附活化能力,有效抑制了积碳的产生。该研究揭示了载体形貌通过调控金属分散性、碱性位点数量和CO₂活化能力以提升DRM性能的微观机制,对DRM催化剂载体形貌的选择调控具有重要的参考意义。

2 Co基催化剂

近年来,Co基催化剂因优异的抗积碳性能受到了研究人员的广泛关注,Co的活性与金属负载量密切相关。Escalante等^[16]通过浸渍法制备了不同Co负载量的Co/Ce/MgAl₂O₄催化剂,并系统评估了其在甲烷干重整反应中的性能。高钴含量(质量分数13%)的催化剂13Co/Ce/MgAl₂O₄表现出更高的CH₄和CO₂转化率。此外,13Co/Ce/MgAl₂O₄催化剂在550℃的温度下展现了优异的抗积碳能力。通过结构化设计,作者进一步开发了FeCr合金负载的Co基催化剂(13CoM),该特殊结构因金属基底的高导热性和更强的金属-载体相互作用,在相同反应条件下活性显著优于13Co/Ce/MgAl₂O₄。

载体的选择对Co基催化剂的性能有着极大的影响。Rodriguez-Gomez等^[17]通过沉积-沉淀法制备了介孔SBA-15负载的单金属Co催化剂,并与Ni基及Ni-Co双金属体系进行对比研究。Co基催化剂在还原后形成较大的颗粒且分布不均匀,主要位于SBA-15载体的外表面,且Co与SBA-15载体相互作用较弱。在近40 h的DRM反应中,单金属Co基催化剂在750℃的温度下完全无活性;而Ni基催化剂的Ni金属颗粒相对更小且嵌入了介孔通道内,DRM催化性能较好(CH₄转化率62%,CO₂转化率74%)且活性无下降。此外,双金属NiCo催化剂因Co在反应中向颗粒表面偏析,活性组分与载体的相互作用被削弱,颗粒迅速烧结,活性下降明显。Park等^[18]系统研究了不同载体(Al₂O₃、CeO₂、MgAl₂O₄、SiO₂、ZrO₂)对铝掺杂钴基催化剂(CoAl/M)在甲烷干重整中反应性能的影响。众多催化剂中,CoAl/MgAl₂O₄表现出最优的催化活性(CH₄转化率87.7%,CO₂转化率93.8%)与稳定性,20 h反应后失活率仅0.1%。MgAl₂O₄载体因Mg²⁺与Co²⁺离子半径相近,可以促进Co与载体间的强相互作用,形成固溶体结构,有效平衡CH₄分解积碳与CO₂氧化消碳的速率,从而抑制积碳,提升稳定性。相较之下,CoAl/Al₂O₃因钴氧化生成不可还原的CoAl₂O₄尖晶石相,导致活性位点损失,20 h后失活率达6.9%;而CeO₂载体虽具有氧存储能力,但表面氧物种迁移至活性金属相,加速了Co氧化失活。此外,SiO₂载体因较弱的CO₂活化能力及低金属分散度,几乎无催化活性。以上研究揭示了金属-载体相互作用是决定DRM性能的关键因素,为DRM催化剂开发过程中载体与活性金属的选择匹配提供了理论依据。

助剂可改善催化剂的性能、提高反应选择性和活性,选择合适的助剂对催化剂的性能有着重要的影响。Park等^[19]通过磷改性Al₂O₃负载Co制备CoP_xAl(x=0~4%)催化剂。磷的引入会形成AlPO₄相,显著抑制Co与Al₂O₃表面反应生成不可还原的CoAl₂O₄尖晶石相,减少活性位点的不可逆损失。这种引入牺牲剂的策略可以有效保护活性组分,但其添加量对催化剂的性能也有极大的影响,适量磷的引入可以优化载体表面酸性位点与金属-载体的相互作用提升稳定性,而过量磷(质量分数>2%)则会导致载体孔道堵塞,比表面积和Co分散度下降使活性显著降低。随后Park团队^[20]又通过共浸渍法制备了不同Al负载量(质量分数0~2%)的Co/ZrO₂催化剂。Al的引入可以增强Co物种与载体间的相互作用,抑制活性Co的氧化和烧结,同时调节表面酸碱性质,减缓积碳速率。在20 h的DRM测试中,相较于Co/ZrO₂,Al的添加显著提升了Co基催化剂的活性和稳定性,尤其以质量分数1% Al修饰的CoAl(1)/ZrO₂性能最佳,尽管仍有少量积碳形成,但依旧表现出优异的DRM稳定性。

催化剂的制备条件影响着催化剂的微观结构、还原性及活性金属与载体之间的相互作用。Sun等^[21]通过氮掺杂活性炭(AC-N)负载Co制备Co/AC-N催化剂,系统探究了氮掺杂对甲烷干重整性能的影响。氮掺杂引入了吡啶氮和吡咯氮等Lewis碱性位点,有效提高Co²⁺/Co³⁺比例,增强Co物种的还原性。与未掺氮Co/AC相比,Co/AC-N活性相的烧结得到了有效抑制,提升了DRM稳定性。

通过优化制备方法,选择适配载体,添加不同助剂,单金属Co基催化剂的性能得到了显著的提高。然而,目前其DRM性能仍未达到工业化生产需求,依旧面临着活性金属烧结易氧化等问题的挑战。

3 Ni-Co双金属催化剂

Ni基催化剂对甲烷的C—H键裂解具有很高的催化活性,但易发生积碳现象,导致催化剂失活;Co基催化剂则因对氧物种亲和力高,在反应中容易被氧化,同样影响催化性能和稳定性。近年来,双金属催化剂的设计与开发成为突破现有催化剂性能瓶颈的重要方向,许多学者对Ni-Co双金属催化剂做了深入研究。

活性金属合金化产生的协同效应,可以有效提高DRM反应的催化性能。Victor等^[22]发现Ni-Co双金属催化剂形成的NiCo₂O₄尖晶石相可以在还原后生成Ni-Co合金,金属颗粒尺寸更小、还原性更强,在DRM的反应条件下始终保持完全还原态,而单金属Ni在高温下因CO₂吸附导致部分氧化。Liu等^[23]发现Ni-Co双金属催化剂的还原峰温度远高于单金属催化剂,这表明Ni-Co合金与载体间存在强金属-载体相互作用,弱化了积碳与催化剂表面的结合强度。除此之外,双金属催化剂具有更多的碱性位点,可以促进CO₂吸附与积碳氧化清除。Kuppusamy等^[24]通过溶胶-凝胶水热法与共浸渍法制备了Ni-Co/KCC-1双金属催化剂,历经长时间的稳定性测试后,Ni-Co双金属催化剂的积碳量远低于单金属催化剂且积碳以易氧化消除的无定形碳为主,而非难处理的石墨碳。Siang团队^[25]的研究也有相同的发现,这些无定形碳可以通过逆Boudouard反应被原位消除,从而减缓催化剂因积碳而导致的失活问题。以上研究均证实了Ni-Co双金属催化剂中双金属的协同效应可以多方位改善DRM催化剂的性能,为其他组合的双金属乃至三金属催化剂的开发打下了坚实基础。

近年来,许多Ni-Co双金属催化剂的相关研究都表明,Ni/Co比例对DRM催化性能有着重要影响^[6]。一般来说,在镍基催化剂中添加少量钴,可以提高催化剂的稳定性。然而,钴含量过高会导致催化剂活性下降。因此,调控合适的Ni/Co比例对开发高效稳定的DRM催化剂有着重要意义。Xin等^[26]通过尿素共沉淀法制备了SBA-15负载的一系列不同Ni/Co比例的双金属催化剂。当Co/Ni比小于1时,活性相高度分散且金属颗粒尺寸更小。由于Ni-Co合金抑制积碳生成以及SBA-15的孔道限域效应,在50 h的DRM测试中,其甲烷转化率始终稳定在71%左右。但当Co/Ni比大于1时,因金属Co的氧化,催化剂会快速失活。

San-José-Alonso等^[27]系统研究了Al₂O₃负载的Ni、Co及Ni-Co双金属催化剂在甲烷干重整反应中的性能与积碳行为。高Co含量的Co(9)和NiCo(1~8)催化剂表现出最佳的活性与稳定性,但积碳量却显著高于其他催化剂。这些积碳多数产生在较大的金属颗粒上,且积碳以纤维状存在,此类积碳仅部分包裹金属颗粒,多数活性位仍可参与反应。Turap等^[28]通过浸渍法制备了CeO₂负载的Ni单金属及不同Co/Ni比的Co-Ni双金属催化剂。Co与Ni形成的合金相会弱化H₂的化学吸附,抑制逆水煤气变换(RWGS)反应,同时促进表面氧物种的吸附,有效清除积碳。此外,Co的引入增强了CeO₂载体与金属间的强相互作用,提高了Ce³⁺比例,从而促进CO₂活化及氧空位生成。热重与拉曼光谱分析表明,双金属催化剂表面积碳以无定形碳为主,而单金属Ni催化剂则以惰性石墨碳为主,进一步解释了双金属稳定性提升的原因。除了上述工作之外,其他多项研究^[29-31]也有相似的发现,这些成果为开发高效稳定的DRM催化剂提供了新思路。

载体的选择及制备方法对催化剂性能也有着显著的影响。Phan等^[32]首次采用羟基磷灰石(HAP)为载体,通过连续浸渍(SIWI)和共浸渍(COI)法制备了双金属Ni-Co/HAP催化剂。SIWI法制备的催化剂在700℃下初始CH₄和CO₂转化率分别为78%和68%,经短暂失活后稳定在68%和60%;而COI法制备的催化剂因CaO的生成及金属-载体强相互作用,CO和H₂选择性可达90%。HAP的碱性表面通过逆Boudouard反应显著抑制积碳,反应后催化剂表面主要形成低毒性的碳纳米管,且金属颗粒烧结程度较低。

Gao等^[33]通过油胺(OAm)、油酸(OAc)有机配体络合策略调控Ni-Co合金的结构,制备了SiO₂负载的Ni-Co双金属催化剂。OAm、OAc双配体的协同作用通过空间位阻效应防止了金属颗粒聚集,提升了合金的均匀性,平均粒径仅3.1 nm,显著小于单金属Ni和Co催化剂。历经30 h的DRM测试后,双金属催化剂仍保持着稳定活性,且无积碳,而单金属Ni基催化剂因积碳和颗粒烧结导致活性下降。对比单一配体(OAm或OAc)合成的双金属催化剂,OAm、OAc双配体体系因形成更均一的合金分布,展现出更高的抗积碳能力和稳定性。邹宗鹏^[34]采用微乳液反溶剂萃取策略,通过将Ni和Co前体限制在约10 nm的液滴中,成功制备了高分散的Ni-Co/SiO₂双金属催化剂,实现了双金属的均匀分布与强相互作用。在100 h稳定性测试中,该催化剂保持了88%的CH₄转化率和91%的CO₂转化率,无明显积碳或氧化失活,反映出良好的动态碳-氧平衡能力。

Ou等^[35]通过密度泛函理论与实验相结合,揭示了Co在Ni表面偏析对甲烷干重整中积碳的抑制机制。Co偏析通过电子重新分布促进电荷向CO₂转移,降低CO₂直接解离的活化能,增强表面O和OH物种的生成,进而加速CH物种氧化与C物种消除。实验发现,Co偏析使积碳量减少近50%,石墨化程度降低,同时双金属催化剂稳定性显著提升。该研究从原子层面揭示了Co偏析通过优化电子结构与反应路径提升抗积碳性能的微观机理,为设计高效Ni基催化剂提供了理论指导。

4 结语与展望

对比Ni、Co基单金属催化剂,Ni-Co双金属催化剂在甲烷干重整反应中展现出了显著优势。首先,双金属协同作用可调控金属分散度与颗粒尺寸,增强金属-载体相互作用,Ni-Co合金化通过电子协同效应优化了活性位点的电子结构。其次,Co的引入显著增强了Ni基催化剂的抗氧化能力,促进CO₂吸附与活化,有效抑制积碳生成。然而,该体系在高温下金属颗粒的烧结问题尚未完全解决,长期运行中活性位点易被石墨类积碳覆盖,工业化放大过程中催化剂的稳定性仍需进一步优化。

未来DRM催化剂的优化应聚焦于多尺度设计与技术创新,一方面注重新型载体的开发,如高熵氧化物或多孔碳基材料,通过结构稳定性与氧迁移能力提升抗烧结性;另一方面通过机器学习与高通量计算辅助催化剂筛选,结合DFT模拟揭示合金比例、载体缺陷、尺寸效应、电子耦合与反应路径的构效关系。此外,DRM是强吸热反应,反应过程涉及多种中间体的变化,深入研究其反应路径有助于反应工艺的升级,结合反应器的优化可进一步降低能耗与成本。

除了传统的热催化之外,光催化与电催化等新兴技术在温和的反应条件下对于DRM都表现出了良好的催化效果,其中等离子体辅助DRM技术已经实现了室温条件下高纯度H₂和CO的分离制备。这些新型技术的开发与优化,再联合热催化技术,可以大幅度推进DRM反应从实验室迈向工业应用,实现CH₄与CO₂的高效资源化利用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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