现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 107-115. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.019

科研与开发

碳基水凝胶AC/DMAPS/HEMA/MMA的制备及其对环烷酸的吸附研究

杨敏 ¹ ,
马海瑞 ² ,
孟祖超 ¹^,^* ,
郝雨 ¹ ,
齐佳华 ¹ ,
钱金琳 ¹

作者信息 +

Preparation of carbon-based hydrogel AC/DMAPS/HEMA/MMA and its adsorption study on naphthenic acids

YANG Min ¹ ,
MA Hai-rui ² ,
MENG Zu-chao ¹^,^* ,
HAO Yu ¹ ,
QI Jia-hua ¹ ,
QIAN Jin-lin ¹

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-08-15		2026-06-20
Issue Date	Revised Date
2026-06-16	2025-08-15

PDF (3723K)

摘要

采用溶液自由基聚合法将活性炭（AC）与3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）-丙磺酸盐（DMAPS）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚制备出具有互穿三维网络多孔结构的AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶。结果表明，在溶液pH=4、20℃、0.6 g/L条件下，该水凝胶对环烷酸的最大吸附量达105.87 mg/g，较未添加AC的水凝胶提高28.34 mg/g。吸附过程符合Temkin模型与准二级动力学模型。经5次循环利用后仍保持良好吸附性能，为油田环烷酸废水处理提供了新思路。

Abstract

Using solution radical polymerization，activated carbon （AC） was copolymerized with 3-（2-methylacryloxyethyl dimethylamino） propane sulfonate （DMAPS），hydroxyethyl methacrylate （HEMA），and methyl methacrylate （MMA） to prepare an AC/DMAPS/HEMA/MMA hydrogel with an interpenetrating three-dimensional porous network structure.The results showed that under conditions of pH 4，20℃，and 0.6 g/L，the maximum adsorption capacity of this hydrogel for naphthenic acid reached 105.87 mg/g，an increase of 28.34 mg/g compared to the hydrogel without AC.The adsorption process conformed to the Temkin model and the pseudo-second-order kinetic model.The hydrogel maintained good adsorption performance even after five cycles of reuse，offering a new approach for the treatment of naphthenic acid-containing wastewater in oilfields.

Graphical abstract

关键词

活性炭 / 水凝胶 / 环烷酸 / 吸附 / 废水

Key words

activated carbon / hydrogel / naphthenic acid / adsorption / wastewater

Author summay

杨敏（2001-），女，硕士生，研究方向为纳米材料的制备及应用，3384305094@qq.com。

引用本文

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杨敏,马海瑞,孟祖超,郝雨,齐佳华,钱金琳. 碳基水凝胶AC/DMAPS/HEMA/MMA的制备及其对环烷酸的吸附研究[J]. 现代化工, 2026, 46(6): 107-115 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.019

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随着石油行业的快速发展，油田采出水中污染物的检测和处理越来越受关注。环烷酸是油田采出水中有机物污染物之一^[1]，具有很强的生态毒性，会对各生物体产生毒害作用^[2-3]，在自然条件下难以被降解。近年，随着我国环保要求的提高，《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）对石化企业废水应控制的有机污染及排放限制做出了相关规定，其中规定了环烷酸的排放限值为10 mg/L^[4]，因此有效除去废水中的环烷酸显得尤为重要。

目前国内外已经研发出多种环烷酸的去除方法。高级氧化技术去除环烷酸会引入一些金属离子，形成二次污染，对后续的处理带来新问题^[5]。生物法降解环烷酸具有良好的环保性能，但去除率较低。吸附法是一种处理污染物的简单方法，具有很大应用潜力^[6-10]。水凝胶吸附材料因其独特的多孔结构和三维网络中存在大量活性基团在工业废水处理中展现了良好的应用前景^[11]。但是传统的水凝胶循环利用性差，阻碍了它的实际应用推广^[12]。石墨烯具有大的比表面积，吸附性能优异。将石墨烯掺杂在水凝胶中，有利于提高其吸附性能。Das等^[13]合成氧化石墨烯浸渍壳聚糖-PVA水凝胶，其对溶液中刚果红染料的吸附效率可达88.17%。Gouda等^[14]使用聚乙烯醇（PVA）、碘卡拉胶（IC）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）合成三元共混聚合物，并将磺化氧化石墨烯（SGO）混合到聚合物基质中，制备出一种新型碳基水凝胶。实验结果表明，SGO的存在显著提高了PVA/IC/PVP水凝胶的吸附效率。含有质量分数为3%的SGO的复合水凝胶对亚甲蓝和硫酸庆大霉素抗生素的最大吸附容量分别为 606 mg/g和654 mg/g。

活性炭（AC）具有价格低廉、化学稳定性好和吸附能力强等特点，将其掺入水凝胶中，有利于提高吸附剂的吸附性和重复使用性能^[15-18]。本文采用溶液自由基聚合法，将具有大的比表面积和发达的孔隙结构的活性炭引入到水凝胶中，制备出碳基水凝胶AC/DMAPS/HEMA/MMA，研究其对环烷酸的吸附性能和吸附机理，旨在开发出兼具高吸附容量与环境友好性的新型材料，为油田环烷酸废水的有效处理提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂与仪器

实验试剂：木质素磺酸钙（工业级）；碳酸氢钠、盐酸多巴胺、壳聚糖、乙酸乙酯、1，3-丙磺酸内酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、过硫酸铵、环烷酸（均为分析纯）。

实验仪器：OTF-1200X型管式炉，合肥科晶材料科技有限公司；DXY-2型恒温水浴锅，常州越新仪器制造有限公司；DZ-2BCII型真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；KQ2200DE型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；UV-2600型紫外-可见分光光度计，日本岛津有限公司；TGA-DSC型热重分析仪，梅特勒托利多科技（中国）有限公司；SIGMA-FE型扫描电子显微镜，蔡司集团；5700型尼高力红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；D8 Advance型X射线衍射仪，布鲁克（北京）科技有限公司。

1.2 水凝胶AC/DMAPS/HEMA/MMA的制备

1.2.1 活性炭的接枝改性

称取2 g木质素磺酸钙与3 g碳酸氢钠（致孔剂）分别完全溶解在去离子水中并混合，所得沉淀物在60℃烘箱中干燥后，将其产物放入管式炉中，以10℃/min的升温速率在700℃的N₂流量下热解2 h，并将碳化后的材料研磨成粉末。所得粉末用水和乙醇交替洗涤3次，并在烘箱中干燥过夜，便得到煅烧好的活性炭（AC₀）。

将活性炭超声分散于pH为4.2的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液，并向溶液中添加盐酸多巴胺（DA），通入氮气，在25℃下水浴条件下磁力搅拌 24 h，将产物抽滤洗涤，60℃真空干燥10 h备用。

将30 mL的0.5%壳聚糖溶液与30 mL的3%的戊二醛搅拌混合反应24 h，得壳聚糖/戊二醛（CS/GA）溶液；将修饰好的活性炭加入到CS/GA溶液中反应24 h，最后将不稳定的希夫碱合成产物用10 mmol/L的硼氢化钠还原成更加稳定的活性炭复合材料，将反应液抽滤，用乙酸溶液及水溶液洗涤数次，以彻底去除游离的壳聚糖，60℃下真空干燥10 h。接枝改性活性炭如图1所示。

1.2.2 水凝胶AC/DMAPS/HEMA/MMA的合成

（1）3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）-丙磺酸盐（DMAPS）的合成

向装有磁子的250 mL圆底烧瓶中加入100 mL乙酸乙酯以及0.1 mol的1，3-丙烷磺内酯，用恒压滴液漏斗向溶液中滴加0.1 mol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）。24 h后停止反应，进行真空抽滤。随后用乙酸乙酯洗涤数次，干燥后得到白色粉末状产物。

（2）水凝胶AC/DMAPS/HEMA/MMA的制备

将质量分数5%的DMAPS粉末在去离子水中搅拌溶解后，置于三颈烧瓶里，依次加入40%的 HEMA、5%的MMA以及AC，在通氮除氧，在60℃温度下搅拌，后加入化学交联剂2%聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）和0.5%的引发剂过硫酸铵（APS），充分交联后得到水凝胶AC/DMAPS/HEMA/MMA，（反应过程见图2），所得产品取出干燥备用。

1.2.3 溶胀实验

水凝胶的吸水性能测试：将干燥的AC/DMAPS/HEMA/MMA置于去离子水中，固定时间后取出，然后将其表面上残留的水分擦干称量，溶胀率根据公式（1）计算。

（1）$Q=（{m}_{t}-{m}_{0}）/{m}_{0}$

式中，Q为水凝胶的溶胀率，g/g；m₀为水凝胶的质量，g；m_t为复合水凝胶吸水后在各个时间的质量，g。

1.2.4 环烷酸的分光光度测定

环烷酸和乙酸铜-吡啶反应生成蓝色多元络合物，在波长705 nm处，其色度与环烷酸含量成正比，故以此作为分光光度法测定的基础。根据文献所述方法检测环烷酸（NA）的浓度，所得标准曲线如图3所示，线性相关方程如式（2）所示。

（2）$y=0.444 5x+0.327 6（{R}^{2}=0.993 9）$

1.2.5 吸附实验

向配制好的环烷酸溶液加入一定质量的吸附剂材料，放置一定时间后，滤出清液，使用紫外-可见分光光度计记录溶液在705 nm处的吸光度。每个样品的吸附量和去除率根据公式（3）、（4）计算。

（3）${q}_{e}=（{c}_{0}-{c}_{e}）V/{m}_{0}$

（4）$R=[（{c}_{0}-{c}_{e}）/{c}_{e}]\times 100\%$

式中，c₀为溶液初始质量浓度，mg/L；c_e为吸附后溶液的平衡浓度mg/L；V为溶液体积，L；m₀为凝胶的质量，g；q_e为平衡吸附量，mg/g；R为去除率，%。

1.2.6 吸附动力学实验

采用在室温下，环烷酸溶液初始浓度分别为600 mg/L的条件下，在不同时间（1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 h）取样，研究碳基水凝胶复合材料的吸附动力学。为了分析碳基水凝胶复合材料对环烷酸的吸附动力学过程，采用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型拟合，表达式见式（5）~（7）。

（5）$lg（{q}_{e}-{q}_{t}）=lg{q}_{e}-{k}_{1}t$

（6）$t/{q}_{t}=1/（{k}_{2}{q}_{e}^{2}）+t/{q}_{e}$

（7）${q}_{t}={k}_{id}{t}^{1/2}+C$

式中，k₁（min^-1）、k₂（min^-1）和k_id[mg/（g·h^0.5）]分别是准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型的吸附速率常数；q_e（mg/g）和q_t（mg/g）分别为平衡吸附容量和在t（h）时间的吸附量；C（mg/g）为与吸附剂表面特性有关的常数。

1.2.7 吸附热力学实验

水凝胶吸附过程中的热力学参数通过公式（8）~（10）可计算焓变（Δ_r$\mathrm{H}_{m}^{\ominus }$）、熵变（Δ_r$\mathrm{S}_{m}^{\ominus }$）和吉布斯自由能（Δ_r$\mathrm{G}_{m}^{\ominus }$）。

（8）$ln{K}_{d}=-（{\Delta }_{r}{H}_{m}^{\ominus }）/RT+（{\Delta }_{r}{S}_{m}^{\ominus }）/R$

（9）${\Delta }_{r}{G}_{m}^{\ominus }=-RTln{K}_{d}$

（10）${K}_{d}={q}_{e}/{c}_{e}$

式中，R为气体常数[8.314 J/（mol·K）]；T为温度（K）；q_e（mg/g）和c_e（mg/L）同公式（3）。

1.2.8 吸附等温线实验

采用在室温下，环烷酸溶液初始浓度分别为500、600、700、800、900 mg/L，计算AC/DMAPS/HEMA/MMA对环烷酸的吸附量。研究碳基水凝胶的吸附等温线变化规律。采用Langmuir、Freundlich、Temkin模型进行拟合，其表达式见式（11）~（14）。

（11）${c}_{e}/{q}_{e}=1/（{K}_{L}{q}_{m}）+{c}_{e}/{q}_{m}$

（12）$ln{q}_{e}=ln{K}_{F}+（1/n）ln{c}_{e}$

（13）${q}_{e}={B}_{T}ln{c}_{e}+{B}_{T}ln{K}_{T}$

（14）${R}_{L}=1/（1+{K}_{L}{c}_{0}）$

式中，K_L（L/mg）、K_F[mg^（1-1/ⁿ^）·L^1/ⁿ/g]、B_T和K_T（L/mol）分别是Langmuir、Freundlich和Temkin模型中和吸附有关的常数；n是Freundlich吸附指数，与吸附剂的性质有关；R_L为Langmuir的平衡常数；c₀（mg/L）为污染物初始浓度；q_m（mg/g）为单层饱和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 AC/DMAPS/HEMA/MMA的红外光谱分析

AC₀、AC、DMAPS、HEMA、MMA、AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料的傅里叶红外光谱（FT-IR）光谱图如图4所示。3 421 cm^-1处为AC₀、AC中参与氢键形成的羟基伸缩振动峰，1 510 cm^-1处为AC₀的C=C拉伸振动；当接枝上壳聚糖后，2 367 cm^-1处为AC的对称与非对称振动吡喃糖环；1 600 cm^-1处为CS/GA中的亚胺键的—N=CH—伸缩振动，证明GA的醛基与CS中的氨基发生反应，生成了亚胺键；1 363 cm^-1处为酰胺中C—N拉伸振动；1 123 cm^-1处为C—O—C伸缩振动；774 cm^-1处为芳香环振动，证明DA已交联到CS上，活性炭接枝改性成功。合成的碳基水凝胶复合材料的红外谱图中，3 576 cm^-1为—SO₃H或碳材料中的—OH伸缩振动；2 967 cm^-1为C—H的伸缩振动；1 716 cm^-1为C=O的伸缩振动；1 640 cm^-1处对比3个单体C=C峰值减小，证明3个单体已经共聚；1 179 cm^-1处为S=O的对称和不对称伸缩振动。FT-IR结果证实了碳基水凝胶复合材料的成功制备。

2.2 AC/DMAPS/HEMA/MMA的扫描电镜图分析

图5为DMAPS/HEMA/MMA水凝胶与AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料的扫描电子显微镜图，由图可知，AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料由于AC的引入表面呈现更加粗糙的三维网络堆积及孔洞结构，具有较好的比表面结构，方便其与环烷酸的界面吸附及孔洞扩散。并且碳基材料分散在聚合物网络中使得聚合物胶体弹性模量增加，这是由于碳基材料表面存在不饱和残键，使其在水凝胶体系形成三维结构时容易参与到三维网格结构充当交联点。

2.3 AC/DMAPS/HEMA/MMA的热重分析（TGA）分析

DMAPS/HEMA/MMA和AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料的TGA谱图如图6所示。在30~120℃下，小幅失重源于游离水分的蒸发。温度在120~450℃时有明显的失重，且失重速率明显大于之前，此阶段的失重是由于DMAPS的磺酸基团、HEMA的羟基或MMA的酯基发生断裂热分解造成。AC/DMAPS/HEMA/MMA中由于AC具有高热导率，可均匀分散热量，以及化学相互作用AC表面官能团—OH与聚合物链形成氢键，增强热稳定性，延缓局部过热导致的分解，相比于DMAPS/HEMA/MMA具有较优的热稳定性。

2.4 AC/DMAPS/HEMA/MMA的X射线多晶衍射（XRD）分析

XRD图谱结果如图7所示，AC在26.5°处有弱小的特征峰，说明活性炭存在部分晶化的炭且颗粒较小^[19]，DMAPS/HEMA/MMA和AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料样品都在18°出现衍射峰，推断改性活性炭并未影响DMAPS/HEMA/MMA的晶体结构。在AC/DMAPS/HEMA/MMA中，AC峰消失或减少，一方面归因于AC被有机组分包覆，导致AC的部分特征峰消失，另一方面是AC在有机体系中分散性良好，衍射峰强度也会下降^[20]。

2.5 溶胀实验

在室温下，将DMAPS/HEMA/MMA、AC/DMAPS/HEMA/MMA复合凝胶放入蒸馏水中，其溶胀率如图8所示，凝胶都在1 h前重量变化较快，当时间超过600 min后，水凝胶的溶胀率基本无变化，在开始时，水分子进入水凝胶的外层相对较容易，所以其溶胀率变化较快，当外层充满水分子后，由于水易与水凝胶形成结合水，所以其继续向内层扩散的阻力增加，所以到一定时间后，水凝胶的溶胀率变化相对较小，吸水达到平衡后，其溶胀率保持稳定。AC/DMAPS/HEMA/MMA具有更高的交联密度，溶胀率低通常意味着交联更紧密，可能提供更多稳定的吸附位点，且选择性吸附性能更优，低溶胀材料可通过尺寸排阻效应选择性吸附小分子环烷酸，而排除大分子杂质。

2.6 活性炭掺杂量对AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶吸附性能的影响

在T=20℃时，采用0.1 g不同配比的AC/DMAPS/HEMA/MMA置于20 mL、600 mg/L的环烷酸溶液中，探索了活性炭加量对DMAPS/HEMA/MMA水凝胶吸附性能的影响，结果如图9所示。掺杂活性炭后DMAPS/HEMA/MMA展现出更优异的吸附性能，这主要归功于AC通过其独特的孔隙分布和表面化学性质，为凝胶网络引入了丰富的多孔结构和大量表面官能团，增强了对目标污染物的亲和力。但是，当活性炭含量超过最佳比例时，过量的碳材料可能会部分堵塞凝胶基质中的传输通道，同时高浓度下碳颗粒的团聚现象也会影响其分散性。因此，活性炭掺杂量在DMAPS/HEMA/MMA水凝胶中最佳掺杂量为1%。

2.7 pH对AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶吸附性能的影响

为探究pH对AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶吸附性能的影响，在T=20℃时，采用0.1 g的AC/DMAPS/HEMA/MMA置于不同pH下20 mL、600 mg/L的环烷酸溶液中，所得结果如图10所示。随着pH值增加，吸附容量先增后减，在pH=4处达到最好吸附效果。从Zeta电位图可得，当pH低于5时，Zeta电位呈现7~11 mV正电位，源于材料表面质子化作用产生的正电荷。pH=5.6处出现等电位，此时Zeta电位接近零值，表面净电荷消失。随着pH值继续升高至6，Zeta电位迅速下降至-4.6 mV，归因于DMAPS中的—S$\mathrm{O}_{3}^{-}$负电荷逐渐抵消了壳聚糖与DMAPS产生的—N⁺/—$\mathrm{NH}_{3}^{+}$正电荷。

在酸性条件，DMAPS由于—$\mathrm{SO}_{3}^{-}$的负电荷被中和聚合物链呈现净正电性，壳聚糖的—NH₂质子化为—$\mathrm{NH}_{3}^{+}$，与环烷酸阴离子（R-COO^-）形成离子键，都利于吸附阴离子污染物环烷酸。HEMA的—OH可与环烷酸的羧基形成氢键，增强吸附稳定性。但在pH=2~4范围内，环烷酸主要以中性分子（R-COOH）形式存在，其强疏水性使其更易被凝胶中的疏水组分（如MMA和活性炭）通过范德华力高效吸附。尽管此时AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料因表面带正电（高Zeta电位）而可能对R-COOH产生一定的静电排斥，但活性炭的高比表面积和丰富的疏水吸附位点仍能有效捕获环烷酸分子，显著提升吸附效率。当pH=4时，环烷酸处于分子态（R-COOH）与离子态（R-COO^-）的平衡状态，此时疏水作用、静电吸引和氢键协同作用达到最佳，使得吸附率最大化。随着pH继续升高（pH>4），Zeta电位逐渐降低，最终在pH=6时转变为负值，AC/DMAPS/HEMA/MMA显负电性。此时，环烷酸主要以R-COO^-离子态存在，静电吸附能力减弱，导致吸附率下降。

2.8 温度对AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶吸附性能的影响

为探究温度对AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶吸附性能的影响，在pH=4时，采用0.1 g的AC/DMAPS/HEMA/MMA置于不同温度下20 mL、600 mg/L的环烷酸溶液中，得到实验结果如图11所示。随着温度升高，AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料对环烷酸的吸附性能呈现下降趋势。这主要是因为升温会导致凝胶网络发生脱水收缩，降低其孔隙率和比表面积，从而影响环烷酸分子的扩散效率。虽然温度升高理论上可以促进环烷酸分子向吸附剂表面的扩散速率，但同时也会加速已吸附分子的脱附过程，最终表现为净吸附量降低。

2.9 矿化度对AC/DMAPS/HEMA/MMA吸附性能的影响

为探究矿化度对AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶吸附性能的影响，在T=20℃、pH=4时，采用0.1 g的AC/DMAPS/HEMA/MMA置于不同矿化度下20 mL、600 mg/L的环烷酸溶液中，结果如图12所示。可以看出在6 000~14 000 mg/L的矿化度范围内，该吸附剂的吸附容量维持在81.57~102.72 mg/g水平，波动幅度不大，展现出良好的耐盐稳定性。尽管盐离子会影响凝胶表面电荷，但活性炭的引入赋予复合材料显著的结构稳定性抗盐干扰能力，活性炭的物理吸附机制不受盐离子影响，其发达的孔隙结构在高盐环境下仍能保持对环烷酸的高效捕获，使得AC/DMAPS/HEMA/MMA碳基水凝胶复合材料仍能在高盐环境下保持接近最好吸附容量附近。这一发现充分证明该吸附剂具有突出的耐盐性能，其吸附效果几乎不受环境矿化度变化的影响。

2.10 AC/DMAPS/HEMA/MMA加量对环烷酸吸附性能的影响

为研究不同加量AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料对环烷酸的吸附效果，在T=20℃、pH=4时，采用不同质量的AC/DMAPS/HEMA/MMA置于 20 mL、600 mg/L的环烷酸溶液中，结果如图13所示。随着用量增加，吸附容量呈现上升趋势，当质量达到100 mg时，吸附趋于饱和。之后用量再增加，吸附容量出现下降趋势，可能因为吸附剂过多，单位体积内吸附剂颗粒间距减小，导致部分活性位点因空间位阻或分子覆盖而失效。

2.11 AC/DMAPS/HEMA/MMA的循环利用性

为探究循环利用次数对AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶吸附性能的影响，在T=20℃、pH=4时，采用0.1 g的AC/DMAPS/HEMA/MMA置于 20 mL、600 mg/L的环烷酸溶液中，循环几次使用后结果如图14所示。碳基水凝胶AC/DMAPS/HEMA/MMA的稳定性和可再生能力的考察对节约材料成本起着重要作用，实验讨论了AC/DMAPS/HEMA/MMA的5个吸附-解吸循环，结果如图所示。由图可知，在吸附解吸过程中，吸附剂对环烷酸的吸附容量没有明显的下降。综上所述，AC/DMAPS/HEMA/MMA在多次吸附解吸可重复使用，展现了良好的稳定性和再生性。

2.12 AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶对环烷酸的吸附动力学

图15（a）为AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶对NA的吸附随时间的变化。0~5 h时吸附量迅速增加，5~7 h缓慢增加，7 h以后基本稳定吸附达到平衡。采用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型拟合了碳基水凝胶复合材料对环烷酸的吸附动力学过程，如图15（b）~（d）所示，拟合参数如表1所示。准一级动力学平衡吸附容量q_e与实验数据相差较大，其R²也较小。而准二级动力学能够很好地拟合碳基水凝胶复合材料对环烷酸的吸附，其R²大于0.99，计算出的平衡吸附容量q_e（114.2 85 7 mg/g）也更接近实验数据（105.87 mg/g）。同时也说明环烷酸在碳基水凝胶表面发生了化学吸附过程。由颗粒内扩散模型拟合的结果可知，凝胶对环烷酸的吸附t<1 h为凝胶表面的液膜扩散过程，在1~7 h受颗粒内部扩散影响，7 h之后逐渐达到吸附平衡，表面吸附位点逐渐饱和。

2.13 AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶对环烷酸的吸附热力学

热力学拟合参数如表2所示。Δ_r$\mathrm{G}_{m}^{\ominus }$为负值，说明吸附过程是自发的，随着温度的增加Δ_r$\mathrm{G}_{m}^{\ominus }$变为正值，说明反应过程变为非自发；焓变Δ_r$\mathrm{H}_{m}^{\ominus }$为负值，证明吸附过程为放热过程。有研究认为，当焓变在2.1~20.9 kJ/mol时吸附作用主要为物理吸附，当焓变在20.9~418.4 kJ/mol时吸附作用为化学吸附^[21]。本研究中碳基水凝胶复合材料对环烷酸的焓变值为-46.003 kJ/mol，推断吸附过程为化学吸附；熵变Δ_r$\mathrm{S}_{m}^{\ominus }$为负值，说明对吸附物的吸附使得吸附质分子的自由度减少，吸附过程熵减少。

2.14 AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶对环烷酸的吸附等温线

图16（a）显示了不同初始浓度对NA吸附容量和去除率的影响结果。由图可知，碳基水凝胶复合材料对环烷酸的吸附能力随着初始浓度的增大先增后减。原因是低浓度时，环烷酸分子较少，吸附主要受扩散速率限制，随着初始浓度增加，浓度梯度（驱动力）增大，促进环烷酸向凝胶内部扩散，吸附率提高。高浓度下，环烷酸分子可能在溶液中聚集，分子尺寸过大，难以进入凝胶微孔，疏水相互作用增强，使部分环烷酸保留在溶液而非吸附到凝胶上。

吸附等温线模型如图16（b）~（d）所示，拟合参数如表3所示，Freundlich和Temkin模型均能较好地拟合吸附等温线，Langmuir模型模型拟合效果较差。与Freundlich等温吸附模型相比，Temkin等温吸附模型的R²相对更高，对环烷酸吸附数据的拟合效果更好，这表明Temkin等温吸附模型更适用于表示AC/DMAPS/HEMA/MMA复合凝胶对环烷酸的吸附，即该吸附过程由于该聚合物表面含有多种功能基团，形成能量分布不均匀的吸附位点，不同基团与环烷酸的相互作用能不同，导致吸附热随覆盖度变化。

2.15 吸附机理分析

AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶的良好吸附性能源于活性炭与聚合物网络的协同增效作用，其吸附机理涉及物理和化学吸附。AC的多级孔结构为体系提供了大量吸附位点，AC在凝胶网络中形成“吸附热点”，显著提升局部吸附密度。并且由于AC的热稳定性保障材料在宽温度范围内性能稳定，以及化学惰性使其在酸碱环境中保持结构完整。其疏水表面优先吸附R-COOH分子态环烷酸，表面正电荷区域通过静电作用捕获R-COO^-。MMA聚合后形成的疏水区域（—CH₃和—COOCH₃）与环烷酸的疏水烷基链通过疏水相互作用结合进行吸附。在酸性条件，DMAPS由于—$\mathrm{SO}_{3}^{-}$的负电荷被中和聚合物链呈现净正电性，壳聚糖的—NH₂质子化为 —$\mathrm{NH}_{3}^{+}$，与环烷酸阴离子（R-COO^-）形成离子键，都利于吸附阴离子污染物环烷酸。HEMA的—OH可与环烷酸的羧基形成氢键，增强吸附稳定性。

吸附前后FT-IR的变化如图17所示，环烷酸被吸附时环烷基C—H特征峰在2 967 cm^-1处增加；凝胶本身的酯基与环烷酸的C=O峰重叠，在1 729 cm^-1处峰增大；在酸性条件下，环烷酸提供的羧基与AC/DMAPS/HEMA/MMA复合材料提供的磺酸基形成氢键耦合使得1 161 cm^-1处的峰值增强。以上变化表明复合材料成功吸附环烷酸。

3 结论

（1）本文采用溶液自由基聚合法在60℃、通N₂、单体摩尔比为DMAPS/HEMA/MMA=1∶8∶1、AC掺杂量为1%条件下制备出AC/DMAPS/HEMA/MMA水凝胶，通过SEM、FT-IR、XRD和TGA等进行表征分析。

（2）当溶液pH=4、温度20℃、初始浓度为 0.6 g/L时对环烷酸最大吸附量达到105.87 mg/g，吸附容量较纯水凝胶提高了28.34 mg/g，吸附过程符合Temkin吸附等温模型和准二级动力学模型。

（3）该碳基水凝胶吸附剂不仅具有良好的吸附能力，而且能在含油废水环境下实现重复利用，不产生二次污染，契合高吸附容量与环境友好发展理念。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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基金资助

陕西省自然科学基金项目(2018JQ2014)

西安石油大学研究生创新基金项目(YCX2513111)

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