聚酰亚胺在锂离子电池高安全性隔膜的研究进展

张秦伟 ,  吴微微 ,  郑斌

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 41 -46.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 41-46. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.008
技术进展

聚酰亚胺在锂离子电池高安全性隔膜的研究进展

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Research progress on polyimide-based high-safety separators for lithium-ion batteries

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摘要

总结了聚酰亚胺(polyimide,PI)隔膜的常见制备方法,重点综述了提升PI隔膜安全性的改性技术,深入分析了PI在热稳定性、阻燃性、高温热关断、机械性能及电解液亲和力方面的独特优势和作用机理,并对PI在未来电池隔膜中的应用进行总结与展望。

Abstract

This review summarizes the preparation methods of PI separators,and focuses on modification strategies to improve the safety of PI separators.We analyze the unique merits and function mechanism of PI concerning thermal stability,flame retardancy,high-temperature thermal shutdown,mechanical porperties,and electrolyte affinity.Finally,we summarize and propose the outlook on the application of PI-based materials as LIBs separators.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺 / 锂离子电池 / 隔膜 / 安全性

Key words

polyimide / lithium-ion battery / separator / safety

Author summay

张秦伟(1994-),女,博士,讲师,研究方向为锂电池热失控与安全技术,

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张秦伟,吴微微,郑斌. 聚酰亚胺在锂离子电池高安全性隔膜的研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(6): 41-46 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.008

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随着我国“碳中和、碳达峰”政策的实施落地,工业能源结构加快向清洁型、低碳化、可再生化转型。锂离子电池(以下简称锂电池)作为一类高能量密度、长循环寿命、充电效率快、回收价值高的能源载体,被广泛应用于电动汽车、储能等领域[1]。根据《广东省发展汽车战略性支柱产业集群行动计划(2023—2025)》,明确2025年广东省新能源汽车产量超300万辆。以电动汽车使用的大动力能量型电池为例,工业和信息化部发布的《锂离子电池行业规范条件(2024本)》规定,使用三元材料的单体电池能量密度≥230 Wh/kg,使用磷酸铁锂等其他材料的单体电池能量密度≥165 Wh/kg。然而,高能量密度电池遭受机械损伤、热滥用、电滥用、内部短路时,极易诱发电池热失控,触发电池内部发生固体电解质(SEI)膜分解、隔膜熔化、电解液分解等一系列链式反应。此时,电池内部温度能在数秒内达到800℃以上,并释放大量可燃气体,引发火灾、爆炸等严重安全事故[2]
锂电池由正极、负极、隔膜、电解液等构成。隔膜被称为锂电池的“第三”电极,分隔在正负极之间,避免两极接触发生内部短路事故[3]。在充电过程中,锂离子从正极材料脱离,经电解液迁移嵌入负极材料,电子经外电路从正极流向负极,共同完成能量储存。在放电过程中,锂离子从负极材料脱出,经电解液迁移嵌入正极材料,电子经外电路从负极流向正极,共同完成能量释放。因此,良好的隔膜材料应具有优异的电子绝缘性和离子导电性,即锂离子能透过隔膜迁移,但电子无法通过隔膜。隔膜材料作为电池内部的第一道防线,当电池承受外部撞击、穿刺、挤压等应力时,应具备较强的机械性能,以保持电池内部结构的完整。当电池内部温度超过130℃,隔膜易熔化收缩,产生明显形变,因此应具备高温热稳定性、高温抗收缩性、高温热关断、阻燃性等性能。从安全性角度考虑,隔膜材料还应具有优异的电解液亲和力,例如高孔隙率、良好的电解液浸润性、容纳较多的电解液、抑制锂枝晶生长等[3-4]
商用聚烯烃隔膜,如聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)虽然在机械性能、电化学稳定性等方面具有显著优势,但材料固有的局限性,如热稳定性较差、锂离子浸润性较差等限制了其在锂电池的应用扩展[5]。例如,PE隔膜的熔点范围在130~140℃,当电池内部温度超过阈值温度时,PE隔膜会迅速软化、熔融、收缩,甚至出现空洞或缝隙,诱发电池内部短路事故;PE和PP均为非极性高分子材料,对电解液亲和性较差,使用过程中电解液难以润湿隔膜,锂离子迁移受阻,电池内阻增大,局部区域锂离子浓度过高,甚至诱发锂枝晶的形成。因此,开发一种具有高安全性且电化学性能优异的锂电池隔膜是当前亟需解决的难题。
聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环基团(—CO—NR—CO—)的高分子聚合物,主链为芳环结构的PI,称为芳香族PI。芳香族PI分子的玻璃化转变温度在200~450℃之间,长期使用温度可达300℃以上,起始分解温度在500℃以上[6]。分子链中存在稳定的苯环和酰亚胺环结构,表现出较强的分子刚性。对比聚烯烃材料,PI类隔膜具有优异的耐高温性、阻燃性、化学稳定性和机械强度等,被考虑作为一种高安全性的锂电池隔膜材料。本文中总结了PI隔膜的常见制备方法,重点讨论了近年来学者们在提高PI隔膜安全性,如热稳定性、阻燃性、热关断性、机械性能、电解液润湿性方面的改性技术及先进研究进展,深入分析了PI改性隔膜与高安全性能间的构效关系及作用原理,最后对PI材料在锂电池应用中的发展方向进行了展望。

1 PI隔膜制备方法

PI隔膜常见的制备方法有非溶剂诱导相分离法、模版法、静电纺丝法(图1)。合成路线为通过二酐和二胺分子缩聚形成聚酰胺酸(PAA),经亚胺化反应后生成聚酰亚胺。
非溶剂诱导相分离法是通过溶剂与非溶剂的相互扩散作用,诱导聚合物溶液发生浓相和稀相的分离。例如,Kim等[7]将PAA溶液涂覆在玻璃板上制备一定厚度的薄膜,浸润在非溶剂丙酮中,丙酮与薄膜中的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂相互扩散,PAA溶液发生相转化,形成多孔结构。经热亚胺化反应后,合成了具有大孔径(0.1~10 mm)和高孔隙率(80%)的海绵状PI隔膜。
模版法是通过选用特定形状和尺寸的模版剂,在其表面或内部生长聚合物结构,去除模版后,形成具有特定孔道结构的聚合物材料。例如,Lin等[8]以溴化锂作为模版剂,加入前驱体PAA-SiO2溶液,采用刮刀涂布法成膜,利用去离子水和乙醇混合洗涤去除溴化锂,经热酰亚胺化反应后生成多孔PI隔膜。
静电纺丝法因设备简单、操作简便,已成为制备纳米纤维的有效方法之一。通过高压电场对聚合物溶液或熔融体施加力作用,使其沿电场方向拉伸形成细流,溶剂或熔融物在拉伸过程中挥发,制备出具有3D网络结构、高孔隙率的纤维材料。例如,Topuz等[9]通过控制聚合物浓度、高压静电场电压、液体喷出流速等静电纺丝工艺参数和盐的添加量,制备了具有不同形貌和直径的微孔PI纳米纤维。

2 PI隔膜提高安全性能的改性方法

2.1 热稳定性和阻燃性

传统PI隔膜虽然具有优异的耐高温性能,但在锂电池内部发生热失控,或处于高达1 000℃的火灾环境中,仍会因发生热收缩等导致孔隙结构破坏、隔膜无法稳定存在、失去阻隔作用。研究人员通过表面涂层改性、多层复合改性、共混改性、交联改性、增加阻燃剂等方法有效提高了PI隔膜的热安全性能,PI改性隔膜的热安全性能参数汇总于表1
Gao等[10]添加高熔点和热稳定性的纳米TiO2颗粒来提高PI隔膜的热安全性能。TiO2@PI隔膜在加热温度超过600℃时开始失重,即使被火焰包围也不会燃烧,具有优异的热稳定性和阻燃性。Tian等[11]引入氧化石墨烯(GO)纳米片,采用静电纺丝法制备了一种多孔取向复合PI/GO隔膜。该隔膜在180℃处理30 min后横向尺寸基本不变。PI/GO隔膜组装的电池在高温充放电测试后,能保持初始放电比容量的64.8%,优于商用Celgard薄膜(30%)。Dong等[12]添加阻燃剂勃姆石(BM)和纳米Al2O3制备了具有阻燃特性的PI/Al2O3/BM隔膜材料。PI/Al2O3/BM复合隔膜在150~200℃范围内无热收缩行为,接触明火火焰时无燃烧现象,具有优异的热尺寸稳定性和阻燃性能。有趣的是,当外界温度升高时,PI/Al2O3/BM复合隔膜表现出高导热特性,升温速率最快。阻燃剂BM的涂覆降低了隔膜的孔隙率和空气含量,添加的Al2O3具有优异的导热性能,在复合PI隔膜内部形成了多个传热通道,有效避免了在隔膜附近出现局部热量的积累。Liu等[13]在前驱体PAA溶液中加入阻燃剂十溴二苯乙烷(DBDPE)及纤维素纳米纤维(CNFs),采用相转化法制备PI/CNG/DBDPE隔膜。该隔膜在200℃处理1 h后依旧能保持尺寸的稳定性,且在明火下无法燃烧,一旦移除火源,火焰自动熄灭。隔膜中的阻燃剂DBDPE在高温下分解产生溴自由基,能有效捕获、消除燃烧反应中的高活性自由基,从而抑制链反应,阻碍火焰传播。组装电池在高温热冲击处理后的100次循环测试中,仍保持初始放电量的95.95%,库伦效率维持在约100%。同时,由于PI材料本征的高热稳定性,学者们将其作为一种改性涂层或与功能聚合物材料混合来提高隔膜的热稳定性,例如,Yang等[14]通过共轴静电纺丝法制备了以PI为芯材的PI/PVDF-HFP复合隔膜,在200℃表现出可忽略的热收缩性和优异的阻燃性。

2.2 热关断功能

当锂电池内部温度升高到某一阈值时,热关断隔膜会因受热产生相变,发生膨胀、熔融等物理形态变化,关闭自身孔隙,避免电池内部短路的发生。热关断隔膜是一种有效延缓或阻止锂电池热失控发生和蔓延的有效方法。学者们以多孔状PI纤维为基底,掺杂对温度敏感的相变材料,例如聚偏二氟乙烯(PVDF),来提升复合隔膜的热安全性。Wu等[15]通过静电纺丝法制备夹层PI/PVDF/PI复合隔膜。当温度达到170℃时,该隔膜表现出高温自关闭行为。PVDF的熔点低于PI,当锂电池内部温度升高时,PVDF层会熔化形成致密孔隙,有效切断正负两极间锂离子传输。Parsaei等[16]引入熔点温度在148~155℃的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为中间层,采用静电纺丝及冷压热处理工艺制备了PI/PVDF-HFP/PI隔膜。未加热的PVDF-HFP层间孔隙开放、纤维无相互连接。在160℃加热2 h后,部分纤维熔融连接。当加热温度升高至170℃,纤维完全熔化,形成了一张无孔隙的连续中间层,此时,隔膜被彻底关断,两极间的离子传输通断被有效切断。PE材料的热稳定性较差,熔点较低,Hsieh等[17]将PE作为薄层,通过旋涂法制备了PE@PI复合隔膜。组装电池后测试隔膜的电化学阻抗,当隔膜温度达到110℃时,电阻开始急剧增加,当温度增加10℃及以上时,电阻增幅约4个数量级,这与高温下PI表面的PE薄层熔化堵塞孔隙有关。Hu等[18]添加聚丁二酸丁二醇酯(PBS),通过热压工艺制备了PBS@PI复合隔膜。该薄膜的热关闭响应温度与PBS熔点相关,为115℃,响应时间5~10 min。隔膜对电解液的吸收率在持续加热的0~5 min内,从806.67%降至203.23%。热关断后的隔膜形成致密层,未观察到多孔纤维结构,锂电池的热失控风险被显著抑制。Sun等[19]将聚醚酰亚胺(PEI)作为热熔功能层,该PIE隔膜在290℃时表现出热关断行为,扩宽了锂电池的安全运行温度范围。

2.3 机械性能

隔膜的高机械性能是评价锂电池安全性能的重要指标之一。锂电池在运行过程中,可能因以下情况使隔膜发生破裂,引发内部短路:①锂电池反复充电,电极发生体积膨胀导致隔膜压缩;②长期使用后电池负极表面形成锂枝晶,刺穿隔膜;③锂电池遭受挤压、碰撞等外部机械应力。良好的机械性能使隔膜能承受来自内、外部的压力,保持结构的完整性。原始PI纤维呈无序态,纤维间随机松散重叠,链间作用力较弱,拉伸强度较低。学者们通过掺杂刚性材料、添加黏合剂、采用静电纺丝工艺、冷压技术等有效提高了PI隔膜的机械性能。PI改性隔膜的机械性能参数总结于表2

2.4 电解液亲和力

隔膜具有强电解液亲和力,表现为高电解液吸收率、高电解液润湿性、高离子电导率及高锂离子迁移数。在电池的长周期充电循环中,若隔膜电解液亲和力较差、隔膜表面离子电导率不均、锂离子局部浓度梯度较大等,易诱发电池负极表面析锂行为。锂枝晶的形成会增加电池内部电阻,电池容量发生不可逆衰减,甚至刺穿隔膜引起内部短路,诱发热失控等系列安全问题。学者们通过设计高孔隙率结构、增加表面极性基团、涂覆聚合物涂层等方法提高PI隔膜的电解液亲和力。PI改性隔膜的电解液亲和力参数总结于表3
Liu等[25]采用重离子(Ta+)辐射技术和化学蚀刻作用形成了多孔径蚀刻PI隔膜,通过刮刀涂布COF300涂层,制备了具有丰富孔结构的PI-COF隔膜。隔膜的电解液吸收率为132.6%,电解液润湿角为8.6°,远低于Celgard 2325隔膜。组装LFP||G全电池进行30次充放电循环后,PI-COF隔膜表面未观察到锂金属颗粒。Song等[26]通过原位聚合、静电纺丝及热酰亚胺化反应制备了PI@MOF-5复合隔膜。高孔隙率结构有利于存储大量的液态电解液,形成锂离子传输的通道。PI@MOF-5表面存在的羧酸根(—COO)能与电解液分子的酯基团形成氢键作用,增强电解液的润湿性。同时,PI@MOF-5对电解液中的PF6表现出强吸附性,能降低其流动性,有利于锂离子迁移。Muche等[27]通过静电纺丝工艺制备一种具有三维交联孔结构的PI/PVDF-HPF复合隔膜。电解液能快速铺展且润湿隔膜,接触角为0°。同时,该隔膜表现出优异的离子电导率(3.3 mS/cm),归因于隔膜表面分布了较多的酰胺(—NH)和氟化(—CF)极性基团,能与电解液中强极性溶剂分子产生氢键作用,促进锂盐(如LiPF6)有效解离,提高锂离子迁移数。Song等[28]负载含大量羧基和酚羟基的氧化木质素(OL)和含大量羟基的中空管状埃洛石纳米管(HNTs),制备了PI-OL@HNTs复合隔膜。隔膜表面丰富的极性基团极大提升了电解液吸液率及锂离子迁移数。Li等[29]引入富含酰胺基团(—CO—NH—)的间位芳香族聚酰胺(meta-aramid,MA),利用氢键吸附和自黏附作用,制备了核壳型PI-MA隔膜。高孔隙率及大孔径的隔膜与表面分布的极性基团协同作用,使电解液在水平和垂直方向上能快速扩散。Sun等[30]基于密度泛函理论筛选出与Li+、PF6结合力较强的季铵化聚苯并咪唑(q-PBI)分子,通过静电纺丝法,制备出q-PBI包覆的PI纳米纤维隔膜。使用q-PBI@PI隔膜组装 Cu‖Li电池,锂沉积的成核过电势仅为59 mV,远低于商用Celgard隔膜(97 mV)。

3 结论与展望

聚焦于高安全性PI隔膜,系统综述了提高热稳定性、热关断功能、机械性能及电解液亲和力的PI隔膜改性方法及研究进展。PI在未来有望成为最有前景的锂电池隔膜之一,但仍应考虑以下问题。
(1)深入探究PI隔膜的功能改性机理,挖掘新型功能化组分添加剂,如阻燃剂、无机材料涂层、极性基团材料等,实现高电化学性能且高安全性隔膜材料的开发。
(2)基于密度泛函理论、分子动力学等理论计算,研究功能分子基团与PI基底结构间的相互作用力、模拟锂离子在隔膜孔道内的扩散行为等,筛选和设计具有特定功能的PI隔膜。
(3)PI隔膜生产工艺技术复杂,成本高昂,现有的改性研究多局限于实验室。应加大“产-学-研-用”一体化,加大生产设备升级、配方改良、降低成本,加速PI隔膜在未来锂电池应用中的产业化进程。
(4)固态电池在能量密度、安全性等方面具有显著优势,是新型高性能、高安全性电池的重要研发方向。PI隔膜材料本征具有优异的物化特性,应探索在固态电解质膜中的发展与应用。

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