现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 232-237. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.039

分析测试

MGO@SiO₂的制备及其对丁香酚分离分析的研究

陈晓兵 ¹ ,
徐圆 ² ,
盛茜雯 ² ,
沙鸥 ²^,^* ,
姚扬 ² ,
张凯旋 ³ ,
王滋文 ² ,
陈建煜 ²

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Preparation of MGO@SiO₂ and its application in the separation and analysis of eugenol

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Received		Published
2025-07-15		2026-05-20
Issue Date	Revised Date
2026-05-18	2025-07-15

PDF (2809K)

摘要

采用机械化学法制备MGO@SiO₂的磁性复合材料,用作磁性固相萃取剂,对材料进行表征与吸附性能研究,并与高效液相色谱法联用,对环境水体中的痕量丁香酚开展分离分析研究。研究结果表明,在最优实验条件下,丁香酚浓度与峰面积之间呈现良好的线性关系,线性范围为5.0×10^-3~5.0×10^-1 μg/mL,线性相关系数R²=0.999 7,检出限为2.55 μg/L。取校园周边水体龙尾河河水作为实际样品进行加标回收验证,加标回收率为86.9%~96.1%,相对标准偏差在1.1%~7.3%。

Abstract

The magnetic composite material of silica-loaded magnetic graphene oxide was prepared by mechanochemical method,which was used as a magnetic solid-phase extractant and combined with high-performance liquid chromatography to separate and analyze trace eugenol in environmental water.The results showed that under the optimal experimental conditions,there was a good linear relationship between the concentration of eugenol and the peak area.The linear range was 5.0×10^-3-5.0×10^-1 μg/mL,the linear correlation coefficient R²=0.999 7,and the limit of detection was 2.55 μg/L.The Longwei River water around the campus was taken as the actual sample for standard addition recovery verification.The standard addition recovery rate was 86.9%-96.1%,and the relative standard deviation was between 1.1%-7.3%.

Graphical abstract

关键词

磁固相萃取 / 二氧化硅 / 氧化石墨烯 / 高效液相色谱法 / 丁香酚

Key words

magnetic solid-phase extraction / silica / graphene oxide / high-performance liquid chromatography / eugenol

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陈晓兵,徐圆,盛茜雯,沙鸥,姚扬,张凯旋,王滋文,陈建煜. MGO@SiO₂的制备及其对丁香酚分离分析的研究[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 232-237 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.039

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丁香酚(Eugenol),化学名为4-烯丙基-2-甲氧基苯酚,是一种广泛存在于丁香、月桂叶、肉豆蔻等植物中的半挥发性苯基丙烷类化合物^[1-2]。丁香酚具有麻醉、防腐等特性,广泛应用于医药、食品及化妆品工业。尤其作为鱼用麻醉剂,因效果显著且复苏迅速,在水生生物麻醉领域应用广泛^[3]。然而,丁香酚在渔业中的非法添加(尤其是鲜活水产品运输环节)导致其残留于环境水体,并最终可能危害人体健康,引发组织损伤、心律失常和肝功能衰竭等风险^[4-6]。因此,开发高效、灵敏的分析方法监测环境水体中的丁香酚残留至关重要。

目前,丁香酚的检测方法主要有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、化学发光酶免疫分析法、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)、液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)以及超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)^[7-13]等。由于丁香酚在环境中通常以痕量的水平存在,并且样品基质较为复杂,所含干扰物多,所以在实验中为了保证测定结果的精确性和可信度,使用仪器分析丁香酚前的样品前处理方法是整个分析过程中的关键瓶颈^[14]。目前在分析中常见的样品前处理技术主要有固相萃取技术(SPE)、液液萃取技术(LLE)、固相微萃取技术(SPME)、基质固相分散萃取技术(MSPD)以及磁固相萃取技术(MSPE)^[15-19]等。MSPE是在固相萃取技术基础上衍生发展而产生的新型样品前处理技术。与其他样品前处理方法相比,MSPE在操作过程中用到的有机溶剂数量不多,而且多数萃取剂都能回收二次使用。正因MSPE具备操作便捷、萃取效果出色和环境友好等优点,所以在分析检测领域得到了广泛的应用。

本研究采用MGO@SiO₂作为磁固相萃取剂萃取水体中的丁香酚,通过控制变量法对实验条件进行优化,并与HPLC-UV联用以分离分析环境水体中的丁香酚。期望通过该实验为环境水体中的丁香酚的分离分析研究提供一种新思路,同时为环境水体中丁香酚的有效监测与控制提供科学依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 1260高效液相色谱仪(HPLC,美国安捷伦公司);振动样品磁强计(8604,美国Lake Shore Cryotronics公司);Nicolet-iS10傅里叶红外光谱仪(FT-IR,美国赛默飞公司);X射线衍射仪(ARL X TRA,瑞士ARL有限公司);JEM-2100透射电镜(TEM,日本电子株式会社);快速混匀器(XK80-A,江苏新康医疗器械有限公司)。

二氧化硅(SiO₂)、六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、七水合氯化亚铁(FeSO₄·7H₂O)、氨水(NH₃·H₂O)、聚乙二醇(PEG 6000)、乙醇(C₂H₅OH)等(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);氧化石墨烯(北京北科新彩科技有限公司);乙酸(国药集团化学试剂公司);乙腈(色谱纯,德国默克公司)。

丁香酚标准品(纯度98%,上海马克林生化科技有限公司):使用前配制成1 000 μg/mL储备溶液于冰箱中低温(0~4℃)保存,使用时按照适当比例用超纯水稀释得到丁香酚标准工作溶液。Brilon-Robinson(B-R)缓冲溶液:由0.04 mol/L三酸溶液(H₃PO₄-HAc-H₃BO₃)和0.2 mol/L的NaOH溶液混合配制而成。

1.2 色谱条件

色谱柱:Ultimate^® XB-C18柱(300 mm×4.6 mm,5 μm);流动相:甲醇-超纯水(体积比7∶3);流速:1.0 mL/min;柱温:25℃;进样量:20 μL;检测波长:280 nm。

1.3 磁分散固相萃取剂的制备

将共沉淀法与机械化学法结合制备MGO@SiO₂,具体步骤如下:首先,采用共沉淀法制备磁性纳米粒子Fe₃O₄,通过用改进Hummers法合成GO。采用机械化学法按照m₁(Fe₃O₄)∶m₂(GO)∶m₃(SiO₂)=1∶1∶0.25,称取适量Fe₃O₄、GO和SiO₂于玛瑙研磨钵中研磨20 min,用去离子水洗涤干燥后得到磁性纳米复合材料MGO@SiO₂。

1.4 磁固相萃取操作

如图1所示,用移液枪移取100 μL配制好的浓度为1 000 mg/L的丁香酚溶液加入10 mL离心管中,随后用电子天平称取30.0 mg MGO@SiO₂并倒入该离心管中,再用样品溶液定容至10.0 mL,在快速混匀器上振荡30 min使MGO@SiO₂与丁香酚充分接触。随后将离心管置于磁力架上,使磁性材料与溶液分离,收集一定量上清液,用紫外分光光度计测定吸光度。之后将离心管中剩余上清液完全去除,加入1.0 mL乙酸-乙腈混合液(体积比1∶9),再在快速混匀器上振荡10 min进行洗脱。洗脱后将离心管置于磁力架上分离上清液,收集上清液后进行吸收测定。

1.5 样品处理

环境水样取江苏海洋大学附近河流龙尾河中地表水,通过简单自然沉降去除水中大块颗粒和泥土。蒸馏水取自校内实验室,无需进一步处理。

2 结果与讨论

2.1 MGO@SiO₂结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图2为Fe、GO和MGO@SiO₂的FT-IR谱图,图中MGO@SiO₂的FT-IR曲线在3 423 cm^-1处的强吸收峰是由—OH基团的伸缩振动引起的,1 614 cm^-1处的吸收峰对应于水分子的弯曲振动或表面吸附水的存在,1 394、1 072 cm^-1处的吸收峰属于Si—O—Si键的不对称拉伸、对称振动和弯曲振动,675 cm^-1处的吸收峰与Fe—O拉伸振动有关。以上结果表明MGO@SiO₂成功制备^[20-21]。

2.1.2 磁度强化分析

利用振动样品磁强计于室温环境下对Fe₃O₄和MGO@SiO₂的磁场强度进行测定,所得磁滞回线如图3所示。

由图3可知,2条磁滞曲线通过原点并关于原点对称,表明2种材料具有超顺磁性^[22-23]。Fe₃O₄的饱和磁化强度为70.16 emu/g,MGO@SiO₂的饱和磁化强度为39.29 emu/g,虽然包覆后的磁性减弱,但在外加磁场作用下,MGO@SiO₂仍能在10 s内快速分离,具有较好的磁响应特性,可满足磁分离的需求。

2.1.3 X射线衍射分析

为了进一步验证MGO@SiO₂是否成功合成,对Fe₃O₄和MGO@SiO₂进行XRD测试,图4为二者的XRD谱图。

从图4中可以看出,MGO@SiO₂在2θ的30.0°(220)、35.7°(311)、43.3°(400)、57.0°(511)和63.2°(440)处的特征衍射峰与Fe₃O₄的XRD图谱一致,表明MGO@SiO₂的成功合成。

2.1.4 透射电镜

借助透射电镜(TEM)对所制备的MGO@SiO₂纳米材料形貌进行表征,结果如图5。从图中可以看出,SiO₂呈现层状结构,MGO纳米粒子以球形形态分布,且颗粒尺寸较为均匀,从图中可以清晰观察到球形材料附着在片层表面,这表明MGO颗粒已成功负载于SiO₂表面。

2.2 磁固相萃取条件的优化

2.2.1 样品溶液pH对MGO@SiO₂萃取效率的影响

样品溶液的pH对萃取效率有很大影响,本实验配制7组体积为10 mL、浓度为10 mg/L的丁香酚溶液,调节pH分别为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0,并加入30.0 mg MGO@SiO₂,振荡30 min后取上清液进行测定,测定结果如图6所示。

由图6可知,丁香酚的回收率随着pH的变化而变化,当萃取体系的pH为7.0时,丁香酚的回收率达到最大值。为了提高实验的萃取效率并接近实际样品条件,选择pH 7.0作为最佳pH。

2.2.2 吸附时间对MGO@SiO₂萃取效率的影响

吸附时间是研究吸附材料性质的重要因素之一。实验中固定pH=7.0,配制7组体积为10 mL、浓度为10 mg/L的丁香酚溶液,加入30.0 mg MGO@SiO₂后,分别振荡10、20、25、30、35、40、50 min,得到的结果如图7所示。

由图7可知,振荡时间为10 min时,回收率为75.16%,随着时间的延长,回收率显著增加,到 30 min时回收率达到90.20%,进一步增加吸附时间对回收率没有明显影响,因此实验的最佳吸附时间为30 min。

2.2.3 MGO@SiO₂用量对萃取效率的影响

吸附剂的用量是影响目标分子回收率的关键因素之一。在实验中固定pH=7.0、吸附时间为 30 min,探究MGO@SiO₂用量在5.0~35.0 mg对丁香酚萃取效率的影响,结果如图8所示。

由图8可知,随着MGO@SiO₂用量的增多,丁香酚的回收率逐步上升,当吸附剂用量达到30.0 mg后,即便继续增加用量,回收率也基本保持稳定,这一现象表明,在30.0 mg之后,MGO@SiO₂对丁香酚的吸附已达到饱和。因此,在后续研究中选择30.0 mg的MGO@SiO₂作为吸附剂的最佳用量。

2.2.4 样品吸附体积对萃取效率的影响

实验中固定pH=7.0、吸附时间为30 min、MGO@SiO₂用量为30 mg,研究吸附体积分别在10.0、15.0、20.0、25.0、27.0、30.0、35.0 mL时对丁香酚萃取效率的影响,实验结果如图9所示。

由图9可知,当进样量为10.0 mL时,回收率达到90.26%,而随着样品吸附体积的不断增加,回收率逐步呈现出下降趋势,当进样量在35.0 mL时,回收率降至76.23%。因此,后续实验将10.0 mL确定为最佳样品进样体积。

2.2.5 吸附容量对MGO@SiO₂萃取效率的影响

吸附剂的萃取成效在很大程度上受吸附容量大小的影响,实验中通过改变样品溶液中丁香酚的浓度来探究MGO@SiO₂对丁香酚吸附量的影响,实验结果如图10所示。

由图10可知,当丁香酚浓度为100 μg/mL时,MGO@SiO₂对丁香酚的吸附量到达饱和状态并且不再增加,所以MGO@SiO₂吸附容量为12.141 mg/g。

2.2.6 洗脱剂的种类对回收率的影响

为了实现目标物质的快速分离富集并获得较好的回收效果,选择合适的洗脱剂尤为重要。本实验中研究了4种不同洗脱剂[甲醇、乙醇、乙腈和乙酸∶乙腈(体积比1∶9)]对丁香酚回收率的影响,实验结果如表1所示。

由表1可知,乙酸∶乙腈(体积比1∶9)对丁香酚溶液的洗脱效果最为理想。因此,将乙酸∶乙腈(体积比1∶9)确定为最佳洗脱剂。

2.2.7 洗脱时间对回收率的影响

合适的洗脱时间是保证目标物质高回收率的关键因素之一。实验中选取乙酸∶乙腈(体积比1∶9)作为洗脱剂,考察洗脱时间在3、5、7、10、12、15、18 min时对丁香酚回收率的影响,实验结果如图11所示。

结果表明,当洗脱时间为10 min时,丁香酚的回收率达到峰值,为86.47%,随着洗脱时间进一步延长,回收率基本保持稳定,没有明显变化。基于此,后续实验将10 min确定为最佳洗脱时间。

2.2.8 洗脱液体积对回收率的影响

洗脱液体积对方法的富集倍数起着关键作用,实验中选取乙酸∶乙腈(体积比1∶9)作为洗脱剂,固定洗脱时间为10 min,探究洗脱液体积在0.5、0.7、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0 mL条件下对丁香酚回收率的影响,实验结果如图12所示。

结果表明,当洗脱液体积在0.5~1.0 mL范围内,回收率不断升高,并在1.0 mL时达到最大,为89.35%,但是随着洗脱液体积继续增加,回收率基本不变。因此,在后续实验中选择乙酸∶乙腈(体积比1∶9)1.0 mL作为最佳洗脱液体积。

2.2.9 重复使用性能

材料的可重复使用性是评估稳定性和耐用性的重要参数。实验中考察了MGO@SiO₂的重复使用性能与吸附率的关系。从表2可以看出,随着使用次数的增加,MGO@SiO₂对丁香酚的吸附率逐渐降低,但MGO@SiO₂重复使用5次后,丁香酚的回收率仍达到80%左右,说明MGO@SiO₂可以回收利用,具有良好的重复使用能力。

2.3 方法评估

2.3.1 性能分析

配制一系列质量浓度在5~500 μg/L范围内丁香酚的标准溶液,按照1.4所述的操作过程进行分离分析实验。试验结果表明(表3),丁香酚的质量浓度在5~500 μg/L范围内呈现良好的线性关系,线性方程为Y=22 900x+118.06(R²=0.999 7),丁香酚的检出限为2.547×10^-3 mg/L,富集倍数为26.2倍。

2.3.2 实际样品测定

为进一步验证所建立的方法在实际应用中的实用性和可靠性,本实验以校园周边水体龙尾河中的河水作为实际样品进行加标实验,实验中同时进行了5.0、50.0、500.0 μg/L 3个水平的加标回收实验,每个加标浓度平行进行3次,丁香酚加标样品溶液经MSPE萃取前后的液相色谱图见图13,检测结果见表4,在河水的回收试验中,平均回收率为86.9%~96.1%,RSD为1.1%~7.3%。该方法准确度高,可用于实际样品中丁香酚的含量测定。

2.3.3 与其他方法比较

由表5可知,本研究建立的检测方法与文献报道的其他方法相比,具有前处理简单,有机试剂用量少等优点,并且本方法使用的材料可以在磁铁的作用下快速回收,而无需过滤和离心,实验结果重现性好,能够满足实际样品的检测要求。

3 结论

本研究采用机械化学法制备了MGO@SiO₂,将其作为磁固相萃取剂,并在此基础上成功建立了磁性固相萃取结合高效液相色谱的方法,用于测定实际水样中丁香酚含量。试验结果表明,MGO@SiO₂对丁香酚具有良好的选择性,可回收利用,在复杂基质样品的前处理中具有良好的应用前景且该方法回收率高,相对标准偏差小,重现性好,可用于实际水样中丁香酚的测定。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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