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Na2SiO3/Ca(OH)2复合固体碱催化剂的构筑及其在生物柴油合成中的应用

范凤兰 ,  于子轩 ,  王蕾 ,  刘少冕

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 144 -148.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 144-148. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.025
科研与开发

Na2SiO3/Ca(OH)2复合固体碱催化剂的构筑及其在生物柴油合成中的应用

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Construction of Na2SiO3/Ca(OH)2 composite solid base catalyst and its application in biodiesel syntheis

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摘要

采用研磨-焙烧法制备新型固体碱Na2SiO3/Ca(OH)2催化剂,并考察其在生物柴油合成反应中多相催化产率的影响。通过X射线衍射(XRD)、热重(TG)、Hammett指示剂法和扫描电镜(SEM)等表征对催化剂结构进行了分析。结果表明:Na2SiO3与Ca(OH)2之间发生了相互作用生成Na2CaSiO4晶相,催化剂的碱量显著提升。在催化剂用量为大豆油质量的4%、反应时间1 h、反应温度65℃、醇油摩尔比10∶1的条件下,500℃焙烧的催化剂生物柴油产率可达到98.5%,重复使用4次后,催化反应产率保持在90%以上。

Abstract

A novel solid base catalyst Na2SiO3/Ca(OH)2 was prepared via the grinding-roasting method,and its effect on the heterogeneous catalytic yield in the biodiesel synthesis reaction was investigated.The catalyst structure was analyzed by means of characterization techniques such as XRD,TG,Hammett indicator method,and SEM.The results show that an interaction occurred between Na2SiO3 and Ca(OH)2 to generate the Na2CaSiO4 crystal phase,and the base amount of the catalyst was significantly increased.Under the conditions of a catalyst dosage of 4 wt% relative to soybean oil,a reaction time of 1 hour,a reaction temperature of 65℃,and a methanol-to-oil molar ratio of 10∶1,the biodiesel yield achieved with the catalyst calcined at 500℃ reached 98.5%.After being reused 4 times,the catalytic reaction yield remains above 90%.

Graphical abstract

关键词

研磨-焙烧法 / 生物柴油 / Na2CaSiO4晶相 / Na2SiO3/Ca(OH)2催化剂

Key words

grinding-roasting method / biodiesel / Na2CaSiO4 crystal phase / Na2SiO3/Ca(OH)2 catalyst

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范凤兰,于子轩,王蕾,刘少冕. Na2SiO3/Ca(OH)2复合固体碱催化剂的构筑及其在生物柴油合成中的应用[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 144-148 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.025

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随着全球石油资源的日益枯竭,燃料短缺问题持续加剧,推动人类加速探索多元化燃料路径,风能、太阳能和生物燃料等可再生能源的规模化应用已成为必然趋势[1-2]。生物柴油因与化石柴油物理性质相近,是替代日益匮乏的化石燃料的核心可再生能源之一[3-4]。传统生物柴油通过甘油三酯与甲醇在均相催化剂作用下发生酯交换反应制得,其主要成分为脂肪酸甲酯(FAMEs)混合物[5]。在可持续发展与绿色化学理念驱动下,多相催化剂逐步替代传统均相催化剂制备FAMEs的研究备受关注[6]。在各类多相催化剂中,固体碱催化剂凭借低腐蚀性、高催化活性、强稳定性、易分离回收、可重复利用、成本低廉及环境友好等显著优势,成为当前研究的热点方向。
固体碱催化剂中,Na2SiO3和Ca(OH)2可提供丰富的碱性位点,是生物柴油合成的有效活性组分。如Guo等[7]采用煅烧制备的偏硅酸钠固体催化剂已成功用于由大豆油生产生物柴油,催化剂表现出较好的催化活性和使用寿命,基于分子DFT计算表明:硅氧四面体中Si与O原子间的p键改变了键极化率的致密性,使Si-O-Na中的Na+变得更加活跃,促进反应中间体的质子转移。此外,Na2SiO3具有良好的化学稳定性和独特的网络结构[8],可在生物柴油多相催化合成反应中提供良好的稳定性。Ca基催化剂含有强碱性位点,具有廉价易得、绿色高效等优点,广泛应用于生物柴油制备、废水处理和焦油裂解重整等领域[9-10]。复合催化剂是多相催化中一种有效的研究策略,将不同功能组分进行协同组合,可突破单一活性组分催化剂的性能瓶颈,展现出显著的协同增效优势。本文将Na2SiO3和Ca(OH)2二者复合,经研磨后进行焙烧处理,促使硅酸钠与氢氧化钙发生相互作用,生成Na2CaSiO4新晶相,从而提升催化剂的活性。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

大豆油[中粮集团福临门,食用级(无处理)],甲醇(CH3OH,分析纯,≥99.9%),氢氧化钙[Ca(OH)2,分析纯,≥95%],九水合偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O,分析纯,≥98%),实验所用其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

电子天平(福州华志科学仪器有限公司);马弗炉(佳宁仪器有限公司);电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司);GC9800型气相色谱仪(上海科创色谱仪器有限公司)。

1.3 催化剂的制备

将摩尔比为1∶1的Na2SiO3和Ca(OH)2混合,在研钵中进行研磨至糊状后,放入烘箱105℃干燥 6 h,随后在马弗炉中焙烧处理2 h,即得催化剂。根据不同焙烧温度,催化剂标记为Na2SiO3/Ca(OH)2-T(T=400、450、500、550、600℃)。

1.4 催化剂表征

(1)样品的X射线衍射(XRD)图谱在X射线粉末衍射仪(PANalytica X’Pert PRO MPD)上测定,Cu Kα靶、Ni滤波器(40 kV,40 mA),扫描速度 18°/min,扫描范围10~90°。
(2)Hammett指示剂法测定碱强值,取新鲜的50.0 mg催化剂,加入5.0 mL环己烷,振荡30 min。然后加入2~3滴0.1%的指示剂的苯溶液,待吸附平衡后,观察催化剂表面的颜色变化,使用的指示剂如表1所示。
(3)扫描电镜(SEM)图在发射扫描电子显微镜上拍摄(JSM-7001F,JEOL,Japan),扫描电子显微镜测试电压20 kV,样品室真空度优于10-4 Pa。
(4)热重(TG)曲线采用TC-10热重分析仪测定,测试温度范围25~1 000℃,升温速率20℃/min。
(5)傅里叶红外(FT-IR)光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪,扫描范围400~4 000 cm-1,仪器分辨率为4 cm-1,扫描16次。红外测试样品经KBr压片后制得,样品为KBr质量的1/20。

1.5 催化剂性能测试

将13.30 g(0.015 mol)大豆油置于250 mL三口圆底烧瓶中,置于加热套中,磁力搅拌并连接冷凝回流装置,待油相温度达到反应温度时,随之加入甲醇和催化剂。反应结束后离心分离,静置12 h以上后去除催化剂。将离心管中的上层液体转移到分液漏斗中静置,分离除去下层甘油。将表层的混合油层悬蒸,除去甲醇,得到生物柴油[11]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM分析

图1为Na2SiO3/Ca(OH)2-500催化剂的SEM图。该样品呈5 μm左右、无规则块状颗粒[图1(a)],有少量凸起的光滑外表面[图1(b)]。Na2SiO3/Ca(OH)2-500催化剂表现出稳定的结构。

2.1.2 XRD分析

图2为Na2SiO3/Ca(OH)2复合样品的XRD衍射谱。由图可知,相比Na2SiO3和Ca(OH)2,样品经400~600℃的焙烧后,2θ在20.0、23.2、33.8、41.2、48.3、60.0、71.5°处生成Na2CaSiO4(JCPDS73—1726)新晶相。通过不同温度焙烧处理后,Na2SiO3与Ca(OH)2发生强相互作用,如式(1)所示。
Na2SiO3+Ca(OH)2=Na2CaSiO4+H2O
Na2SiO3/Ca(OH)2-400样品中,Na2CaSiO4结晶度较低。Na2SiO3/Ca(OH)2-500样品中,Na2CaSiO4晶相的结晶度较高。Na2SiO3/Ca(OH)2-600样品中,经高温焙烧后,2θ=24.9、29.2、34.7、37.1、48.0、51.9、65.7°出现了Ca2SiO4晶相(JCPDS70—2450)的衍射峰。与Na2SiO3/Ca(OH)2-400和Na2SiO3/Ca(OH)2-600样品相比,Na2SiO3/Ca(OH)2-500样品中,Na2CaSiO4的结晶度达到最高(72.41%)、最小晶粒度28.34 nm(表2)。结果表明,经过焙烧处理,Na2SiO3与Ca(OH)2存在强相互作用,生成Na2CaSiO4晶相。

2.1.3 TG分析

图3为Ca(OH)2和Na2SiO3的TG曲线。可以发现,Na2SiO3在30~200℃间存在明显的失重(约40%),归因于Na2SiO3失水引起的失重。200~800℃间存在缓慢的失重现象,说明Na2SiO3经高温处理没有发生明显的结构变化。结合Ca(OH)2失重曲线,在100~200℃间出现吸附水和结晶水的脱除,400℃左右氢氧化钙开始分解,500~800℃间基本维持稳定。结果表明,在400~500℃时,Ca(OH)2和Na2SiO3间易发生强相互作用。

2.1.4 碱强与碱量分析

表3为Hammett指示剂法测定的Na2SiO3/Ca(OH)2复合样品的碱强度和碱量。结果发现,不同焙烧温度催化剂的碱强均为15.0<H_<18.4,根据Tanabe[12]定义,Na2SiO3/Ca(OH)2复合催化剂均属于强碱。Na2SiO3/Ca(OH)2复合样品的碱强在不同焙烧温度下保持相对稳定。虽然碱强没有变化,但Na2SiO3/Ca(OH)2-400、Na2SiO3/Ca(OH)2-500和Na2SiO3/Ca(OH)2-600样品的碱量有明显的变化。Na2SiO3/Ca(OH)2-500样品具有最高的碱量(12.64 mmol/g)。

2.1.5 FT-IR分析

图4为Na2SiO3/Ca(OH)2复合样品的FT-IR光谱图。结果表明,没经过焙烧的Na2SiO3样品的曲线较平缓。焙烧后Na2SiO3样品中,975 cm-1和890 cm-1特征峰归属为Si—O键的伸缩振动峰[13],1 380~1 450 cm-1归属为M—O(M表示过渡金属)键振动特征,1 446 cm-1归属于Na—O键振动峰。Ca(OH)2样品光谱图中,在3 600 cm-1和879 cm-1分别属于Ca(OH)2的O—H键的伸缩振动和Ca—O键伸缩振动峰,1 446 cm-1归属于Ca—O键振动峰。与焙烧后的Ca(OH)2和Na2SiO3红外光谱对比,
Na2SiO3/Ca(OH)2-500样品的O—H键(3 600 cm-1处)伸缩振动特征峰和Ca—O键(879 cm-1处)特征峰消失,1 446 cm-1处的特征峰发生红移(~1 427 cm-1),可能是因为电子效应Ca—O—Na键所致。结合XRD结果,Ca(OH)2和Na2SiO3发生了相互作用,生成新物质Na2CaSiO4。

2.2 催化剂焙烧温度对性能影响

图5为Na2SiO3/Ca(OH)2复合催化剂多相催化性能图。在醇油摩尔比10∶1、催化剂与大豆油质量比为4∶100、反应温度65℃、反应时间1 h的条件下,对Na2SiO3/Ca(OH)2复合催化剂合成生物柴油反应性能测试。随催化剂焙烧温度的升高,生物柴油的产率呈火山状趋势变化,Na2SiO3/Ca(OH)2-500催化剂生物柴油产率可达98.5%。结合XRD和碱量表征结果,该样品中具有最高结晶度的Na2CaSiO4晶相和碱量(12.64 mmol/g),可以推断Na2CaSiO4晶相物质对于生物柴油反应有显著的促进作用。当焙烧温度升高至600℃时,催化剂晶粒度增大,同时形成了Ca2SiO4晶相,生物柴油产率下降。进一步验证了Na2CaSiO4晶相为生物柴油合成反应的活性组分。

2.3 酯交换反应条件优化

2.3.1 反应时间对生物柴油产率的影响

采用Na2SiO3/Ca(OH)2-500催化剂考察了反应条件对生物柴油产率的影响。图6为反应时间对生物柴油产率的影响。当反应时间由0.5 h增加至1 h时,生物柴油产率由80%达到了98.5%,随着反应时间由1 h增加到1.5 h,生物柴油产率没有明显变化,反应达到化学反应平衡。

2.3.2 醇油摩尔比对生物柴油产率的影响

图7为醇油摩尔比对产率的影响,在醇油摩尔比为8∶1到10∶1之间,生物柴油产率随醇油摩尔比的增加而增加;在醇油摩尔比为10∶1到12∶1之间,产率随醇油摩尔比的增加而缓慢减少。说明甲醇与大豆油的摩尔比对产率有着明显的影响。醇油摩尔比较小时,甲醇量较少,反应不完全导致产率较低;当醇油摩尔比较高时,甲醇量过多,催化剂活性位与反应物接触机会减少,产率也缓慢减少。当醇油摩尔比为10∶1时,产率达到最高(98.5%)。

2.3.3 反应温度对生物柴油产率的影响

图8为反应温度对生物柴油产率的影响。当温度由50℃增加到65℃时,生物柴油产率提高;但继续提高温度到70℃,反应之后的产率随之下降。这可能是由于甲醇沸点65℃,温度过高加剧甲醇挥发,不利于醇油在反应中充分接触。

2.3.4 催化剂的用量对生物柴油产率的影响

图9为催化剂的用量对生物柴油产率的影响,当催化剂的用量占大豆油质量的2%~4%时,酯交换反应需要的活性中心较少,导致产率较低;当催化剂的用量为4%时,催化剂产率达到最高值;当催化剂的用量高于4%时,会使反应混合物粘度加大,直接影响传质[14],产率开始出现下降,因此,催化剂用量为4%为宜。

2.4 催化剂重复使用次数

在生物柴油合成多相催化反应中,固体碱催化剂的使用寿命是至关重要的因素。图10为Na2SiO3/Ca(OH)2-500催化剂在醇油摩尔比10∶1、催化剂用量为大豆油质量的4%、反应温度65℃、反应时间1 h的条件下的重复性能。在生物柴油合成反应结束后,通过离心将催化剂从反应体系中分离。重新按照反应初始条件,将分离的催化剂不做任何处理再次投入反应。重复使用4次后,生物柴油的产率依然保持在90%以上,第5次产率降到82%。结果表明,Na2SiO3/Ca(OH)2-500催化剂具有较好的稳定性和重复使用性能。

3 结论

本文通过研磨-焙烧法成功制备了Na2SiO3/Ca(OH)2多相固体碱催化剂,通过SEM、TG、XRD、Hammett、FT-IR等表征对催化剂结构进行分析,并且通过大豆油与甲醇进行酯交换反应考察了催化剂合成生物柴油反应催化性能。
Na2SiO3/Ca(OH)2-500催化剂在研磨和焙烧处理过程中Ca(OH)2和Na2SiO3之间存在相互作用,生成Na2CaSiO4晶相。当酯交换反应中催化剂用量为4%、醇油摩尔比为10∶1时,Na2SiO3/Ca(OH)2-500催化剂生物柴油产率达到98.5%。催化剂重复使用4次,生物柴油产率维持在90%以上,具有较好的稳定性和重复使用性能。研磨-焙烧法制备固体碱催化剂工艺简单、操作方便,无需复杂设备和昂贵试剂,且环境友好,符合绿色化学发展理念。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

河北省高等学校科学研究项目资助(QN2024228)

河北民族师范学院科研项目(PT2025002)

河北民族师范学院校级基金项目(ZX2025001)

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