更多内容请点击

聚苯胺修饰Pd/Al2O3催化剂制备及催化蒽醌加氢反应性能

宋兆阳 ,  白红鑫 ,  杨阳 ,  贾立明 ,  刘全杰 ,  徐会青

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 106 -110.

PDF (2706KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 106-110. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.019
科研与开发

聚苯胺修饰Pd/Al2O3催化剂制备及催化蒽醌加氢反应性能

作者信息 +

Preparation of polyaniline-modified Pd/Al2O3 catalyst and catalytic performance in anthraquinone hydrogenation reaction

Author information +
文章历史 +
PDF (2770K)

摘要

采用苯胺原位氧化聚合反应在氧化铝载体小球表面修饰聚苯胺,并通过浸渍法负载金属活性组分钯后制备得到Pd/PANI-Al2O3催化剂。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(STEM-HAADF)、CO脉冲吸附和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,对比研究了聚苯胺修饰前后氧化铝载体及催化剂性质,并对催化剂催化蒽醌加氢反应性能进行了研究。结果表明,聚苯胺-氧化铝复合载体的晶相结构与氧化铝保持一致,其比表面积、孔容以及平均孔径均有所降低;Pd/PANI-Al2O3催化剂中金属钯颗粒大小均匀且粒径分布集中,平均粒径为3.14 nm;聚苯胺增强了与Pd2+物种间的相互作用,显著提高了金属钯分散度;在相同的氢耗下,Pd/PANI-Al2O3催化剂较常规Pd/Al2O3催化剂具有更高的氢效。

Abstract

The polyaniline was modified on the surface of Al2O3 pellets through in-situ oxidation polymerization reaction,and the metal active component palladium was loaded by impregnation method to prepare Pd/PANI-Al2O3 catalyst.The supports and catalysts before and after polyaniline modification were characterized by XRD,nitrogen adsorption-desorption,STEM-HAADF,CO pulse adsorption and XPS.The catalytic performance of the Pd/PANI-Al2O3 catalyst in the hydrogenation of anthraquinone was investigated.The results indicated that the polyaniline-alumina composite support retained the same crystalline phase structure as the pure alumina,while its specific surface area,pore volume and average pore diameter were all reduced.The palladium particles in the Pd/PANI-Al2O3 catalyst were uniform in size and the particle size distribution was concentrated,with an average particle size of 3.14 nm.The presence of polyaniline enhanced the interaction with Pd2+ species,significantly improving the dispersion of palladium.Under the same hydrogen consumption,the Pd/PANI-Al2O3 catalyst had a higher hydrogen efficiency than the conventional Pd/Al2O3 catalyst.

Graphical abstract

关键词

聚苯胺 / Pd/Al2O3 / 蒽醌加氢 / 分散度 / Pd2+

Key words

polyaniline / Pd/Al2O3 / anthraquinone hydrogenation / dispersion / Pd2+

引用本文

引用格式 ▾
宋兆阳,白红鑫,杨阳,贾立明,刘全杰,徐会青. 聚苯胺修饰Pd/Al2O3催化剂制备及催化蒽醌加氢反应性能[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 106-110 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.019

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

双氧水作为一种重要且多用途的化工产品,被广泛应用于漂白、化工合成、食品、医药、环境保护、电子工业等领域。随着环保法规的日益严格,双氧水应用领域也在不断扩展,尤其在化工合成领域,丙烯/双氧水直接氧化法生产环氧丙烷、环己酮经氨氧化生产己内酰胺等绿色工艺的日臻成熟,市场对双氧水的需求量急剧增长,单套双氧水装置的产能要求越来越大,产品浓度也要求越来越高[1-2]。目前,双氧水的生产方法有酸解过氧化物法、异丙醇法、电解-水解法、氧阴极还原法、蒽醌法以及氢氧直接合成法[3]。其中,蒽醌法是国内外生产双氧水的主流方法。
蒽醌法生产双氧水工艺的关键步骤是蒽醌氢化工艺,其主要进行的是蒽醌加氢反应,但由于蒽醌加氢反应为复杂的气液固三相反应,在加氢反应过程中,伴随着大量副反应的发生,易生成八氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、蒽等降解产物,降解产物产生会降低有效蒽醌溶解度,增加蒽醌消耗,降低装置生产能力[4-6]。而催化剂作为蒽醌法生产双氧水技术的核心之一,决定了装置的生产能力和成本。目前普遍采用的是蛋壳型Pd/Al2O3催化剂,金属活性组分分布于载体表面,在进行反应时,溶解于工作液中的蒽醌分子吸附于催化剂活性表面,然后与活性金属表面吸附解离出的氢发生加氢反应生成氢蒽醌。但常规催化剂的金属活性组分Pd金属颗粒尺寸较大,金属分散性差,导致催化加氢反应效率较低[7-8]。此外,常规氧化铝载体的表面吸脱附性能无法完全满足蒽醌加氢反应的需求,导致催化剂选择性不够理想,易发生过度加氢等副反应,进一步限制了催化剂加氢效率。目前,研究者采用金属活性组分调控和载体表面性质改性等手段提高催化剂催化蒽醌加氢反应性能[9-11]。袁琴琴等[12]通过采用AlCl3改性制备出具有丰富表面弱酸性位点的Pd/Al-Al2O3催化剂,不仅增加了催化剂中蒽醌分子吸附位点,还可改善金属钯的分散度,增强金属与载体间的相互作用,提高催化剂催化蒽醌加氢反应活性和稳定性。严华等[13]以组氨酸为配体的Pd(NO3)2为金属钯源,有效改善钯纳米颗粒的分散性同时,增加钯的电子云密度和催化剂中Pd0物种的比例,显著提升了催化剂催化蒽醌加氢反应活性。Zhou等[14]制备了碳、氮掺杂的氧化铝复合载体(CCB),碳、氮的掺杂有利于锚定和稳定金属活性组分钯,并可通过改变掺杂量,调整金属钯的负载量、粒径及其分散性。
本研究通过采用苯胺原位氧化聚合在氧化铝载体小球表面修饰聚苯胺,并负载金属活性组分钯后制备得到Pd/PANI-Al2O3催化剂,通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(STEM-HAADF)、CO脉冲吸附和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,对比研究了聚苯胺修饰后复合载体及催化剂性质,并考察了其对催化剂催化蒽醌加氢反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:苯胺(分析纯),过硫酸铵(分析纯),盐酸(分析纯),球形氧化铝,2-乙基蒽醌(97%),磷酸三辛酯(99%),1,2,4-三甲苯(分析纯),氯化钯(分析纯),氢气(>99%)。
仪器:日本理学公司D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪,美国Micromeritics公司ASAP 2425型物理吸附仪,日本JEOL公司JEM-2200FS型透射电子显微镜,美国Micromeritics公司 AutoChem Ⅱ型化学吸附仪,美国Thermo Fisher公司ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪,北京世纪森朗公司 AC-500高压反应釜。

1.2 催化剂制备

将240 mL 0.2 mol/L的盐酸水溶液与0.93 g苯胺混合,加入适量的氧化铝小球,在冰水浴反应条件下,缓慢加入与苯胺摩尔比为1∶1的过硫酸铵引发反应,反应4 h。将产物过滤洗涤后,置于60℃下真空干燥6 h,得到聚苯胺修饰后的氧化铝复合载体PANI-Al2O3。Pd/PANI-Al2O3催化剂的制备:取上述复合载体经去离子水润湿后,按催化剂中金属钯的质量分数为0.3%,加入一定浓度的氯化钯溶液负载金属钯,经80℃下干燥5 h、150℃焙烧3 h后得到Pd/PANI-Al2O3催化剂,制备过程如图1所示。Pd/Al2O3催化剂的制备:取氧化铝小球经去离子水润湿后,按催化剂中金属钯的质量分数为0.3%,加入一定浓度的氯化钯溶液负载金属钯,经80℃下干燥5 h、450℃焙烧3 h后得到Pd/Al2O3催化剂。

1.3 催化剂表征

采用日本理学公司的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪表征样品的晶相结构。采用美国Micromeritics公司的ASAP 2425型物理吸附仪对样品的比表面积、孔容和平均孔径进行分析。采用日本JEOL公司的JEM-2200FS型透射电子显微镜对样品的金属粒径进行分析。采用美国Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ型化学吸附仪对样品的金属分散度进行CO脉冲吸附测定。采用美国Thermo Fisher公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对样品中金属钯的电子效应进行XPS分析。

1.4 催化剂评价及产物分析

采用500 mL高压反应釜对催化剂选择加氢反应性能进行评价。加入2 g催化剂,150℃下氢气氛围中还原3 h后,加入200 mL工作液,工作液中乙基蒽醌浓度为120 g/L、重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为3∶1。反应釜内初始压力为0.70 MPa,反应压力降至0.45 MPa时停止反应。
取5 mL反应后的溶液,经萃取氧化后,采用KMnO4滴定法测定样品中H2O2的质量分数,即为催化剂催化蒽醌选择性加氢反应的加氢效率(氢效),计算方式如式(1)所示。
$w\left({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\right)=\left\{\right[c\left(\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{4}\right)\times V\left(\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{4}\right)\times M\left({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\right)]/\mathrm{V}({H}_{2}{O}_{2}\left)\right\}\times 5/2(g/L)$
式中,w(H2O2)为氢效,g/L;c(KMnO4)为KMnO4溶液浓度,mol/L;V(KMnO4)为消耗KMnO4溶液体积,mL;M(H2O2)为H2O2的摩尔质量,g/mol;V(H2O2)为取样分析工作液体积,mL。

2 结果与讨论

2.1 载体及催化剂表征分析

通过XRD对聚苯胺修饰前后的氧化铝载体的晶相结构进行分析表征,其结果如图2所示。通过图2可以看出,聚苯胺修饰后氧化铝复合载体PANI-Al2O3的特征峰位置以及峰强度与氧化铝载体基本保持一致,说明聚苯胺修饰后的氧化铝复合载体与氧化铝的晶相结构保持一致,从而说明引入的聚苯胺并未改变氧化铝载体自身的结构。
进一步对聚苯胺修饰前后的氧化铝载体的孔结构性质进行表征。从图3样品的氮气吸附-脱附曲线可以看出,两种载体样品吸附脱附等温线类型相同,为Ⅳ型等温线,并且均具有清晰的回滞环结构,表明样品中含有介孔结构。结合表1中数据可以看出,采用聚苯胺修饰前后的氧化铝载体的孔结构性质发生明显变化,聚苯胺修饰后的氧化铝载体比表面积、孔容以及平均孔径均有所降低,这可能是由于原位合成的聚苯胺覆盖在氧化铝表面并且堵塞了部分孔道。
图4为负载相同含量的金属钯制备而成的Pd/Al2O3和Pd/PANI-Al2O3两种催化剂的STEM-HAADF表征结果及催化剂中金属钯的粒径分布情况。从图4中金属钯粒径分布及表2中数据可以看出,Pd/Al2O3催化剂中金属钯粒径分布较广,金属颗粒大小不均匀且较大,平均粒径为4.53 nm;而Pd/PANI-Al2O3催化剂金属钯粒径分布比较集中,颗粒大小均匀且较小,平均粒径为3.14 nm,较小的粒径及均匀的颗粒大小有利于提高金属分散度。进一步通过CO脉冲吸附测定两种不同催化剂的Pd分散度,结果表明,采用聚苯胺修饰后的Pd/PANI-Al2O3催化剂Pd分散度更高,与STEM-HAADF表征结果一致。分散程度的提高可能与聚苯胺中均匀分布的含氮官能团或共轭π键有关,其与金属Pd之间存在锚定作用,从而使得金属Pd分散性得到提高[15-16]。
为进一步研究聚苯胺修饰后对金属活性组分Pd的电子效应,通过XPS对两种催化剂的Pd结合能进行了表征,结果如图5和表3所示。由图5可以看出,两种催化剂的Pd 3d谱图中均具有 Pd0 3d5/2、Pd2+ 3d5/2、Pd0 3d3/2、Pd2+ 3d3/2 4个特征峰,与常规Pd/Al2O3相比,聚苯胺修饰后Pd/PANI-Al2O3催化剂的Pd 3d轨道的4个特征峰更为明显,证明聚苯胺对金属Pd的电子效应具有更为显著的影响。进一步对比两种催化剂Pd 3d轨道的电子结合能可以看出,两种催化剂的Pd0轨道的电子结合能基本一致,而Pd2+轨道的电子结合能则具有显著差异,Pd/PANI-Al2O3催化剂的Pd2+的3d5/2和3d3/2轨道电子结合能较Pd/Al2O3催化剂分别升高了0.37 eV和0.29 eV,Pd2+电子云密度降低,说明聚苯胺增强了与Pd2+物种间的相互作用,这可能是由于聚苯胺中的含氮官能团或共轭π键与Pd2+形成配位,进而使Pd2+锚定在聚合物骨架上从而提高其分散度,与STEM-HAADF和CO脉冲吸附表征结果一致。此外,研究表明催化剂中适量的Pd2+可提高催化剂催化蒽醌加氢反应性能[17]。

2.2 催化剂性能评价结果

对两种催化剂催化蒽醌加氢反应性能进行考察,采用氢气消耗量均为0.25 MPa时的氢效进行比较,反应结果如图6所示。从图6中反应结果可以看出,在相同的氢耗下,聚苯胺修饰后的Pd/PANI-Al2O3催化剂与未改性的Pd/Al2O3催化剂相比具有更高的氢效。说明在耗氢量相同的条件下,采用聚苯胺修饰后的催化剂具有更好的产物选择性。分析认为,蒽醌加氢反应生成氢蒽醌的过程中由羰基转化为极性更强的羟基,从而使氢蒽醌极性增强,而聚苯胺具有疏水性,使修饰后的PANI-Al2O3载体极性减弱,从而缩短氢蒽醌在Pd/PANI-Al2O3催化剂上的停留时间,加快其从催化剂表面脱附,显著降低过度加氢等副反应发生几率,提高了Pd/PANI-Al2O3催化剂的选择性[18]。进一步考察了反应温度对Pd/PANI-Al2O3催化剂催化蒽醌加氢反应性能的影响,结果如图7所示。从图7中结果可以发现,随着反应温度的升高,聚苯胺修饰催化剂催化蒽醌加氢反应氢效呈现先升高后降低的趋势,当反应温度为55℃时,氢化效率最高。

3 结论

(1)通过原位氧化聚合反应在氧化铝小球载体表面包覆聚苯胺,制备得到聚苯胺修饰的氧化铝复合载体,聚苯胺的引入使载体的比表面积、孔容以及平均孔径均有所降低,但并未改变氧化铝载体的晶相结构。
(2)以PANI-Al2O3为载体通过浸渍法制备了Pd/PANI-Al2O3催化剂,表征结果表明,金属钯颗粒大小均匀且粒径分布集中,平均粒径为3.14 nm,聚苯胺的引入增强了与Pd2+物种间的相互作用,使Pd2+锚定在聚苯胺骨架上,进而提高了金属分散度。
(3)考察了催化剂的催化蒽醌加氢反应性能,在相同的氢耗下,聚苯胺修饰Pd/PANI-Al2O3的氢效明显高于常规催化剂,从而证明聚苯胺修饰催化剂具有更好的产物选择性。并且,反应温度对Pd/PANI-Al2O3催化剂的催化性能具有显著影响,当反应温度为55℃时,氢化效率最高。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

张孟旭, 戴云生, 谢继阳, 等. 蒽醌法生产过氧化氢用加氢催化剂的研究进展[J]. 贵金属, 2018, 39(1):68-78.
[2]

李大卫, 王树东, 苏宏久, 等. SiO2包覆膜对介孔Pd/SiO2催化蒽醌加氢制备双氧水的作用[J]. 材料导报, 2023, 37(24):248-252.
[3]

潘智勇, 邢定峰. 过氧化氢市场现状和技术发展趋势[J]. 现代化工, 2021, 41(4):11-16.
[4]

Zhang Y, Zhang R, Liu G, et al. Boosting the catalytic performance of core-shell structured Ru@Pd/SBA-15 in 2-ethyl-anthraquinone hydrogenation by tuning d-band center[J]. Journal of Catalysis, 2024, 440:115793.
[5]

Liang J, Wang F, Li W, et al. Highly dispersed and stabilized Pd species on H2 pre-treated Al2O3 for anthraquinone hydrogenation and H2O2 production[J]. Molecular Catalysis, 2022, 524:112264.
[6]

Miao C, Zhang R, Hui T, et al. The metal-based catalysts for selective hydrogenation of anthraquinone to produce hydrogen peroxide[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2023, 27:115-131.
[7]

Li X, Su H, Ren G, et al. Effect of metal dispersion on the hydrogenation of 2-amyl anthraquinone over Pd/Al2O3 catalyst[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2016, 27:1060-1066.
[8]

Sterenchuk T P, Belykh L B, Skripov N I, et al. The effect of particle size and the modifier on the properties of palladium catalysts in the synthesis of hydrogen peroxide by the anthraquinone method[J]. Kinetics and Catalysis, 2018, 59(5):585-592.
[9]

Bi R, Wang Q, Miao C, et al. Pd/NiO/Al array catalyst for 2-ethylanthraquinone hydrogenation:Synergistic effect between Pd and NiO/Al support[J]. Catalysis Letters, 2019, 149:1286-1296.
[10]

Zhang Y, Zhang R, Lyu S, et al. Highly dispersed Pd nanoparticles supported on SBA-15@derived C from RF resin for hydrogenation of 2-ethylanthraquinone[J]. AIChE Journal, 2025, 71(8):e18862.
[11]

Belykh L B, Sterenchuk T P, Skripov N I, et al. Effect of the state of a surface layer on the properties of Pd-P catalysts in the hydrogenation of alkylanthraquinones[J]. Kinetics and Catalysis, 2019, 60(6):808-817.
[12]

袁琴琴, 梁靖岳, 李韡, 等. Pd/Al-Al2O3催化剂用于蒽醌加氢制备过氧化氢[J]. 化学工业与工程, 2023, 40(6):28-36.
[13]

严华, 杨晓野, 周俊宏, 等. 基于组氨酸配合物的钯催化剂的制备及2-戊基蒽醌加氢性能[J]. 材料导报, 2024, 38(12):271-276.
[14]

Zhou J, Chen J, Yang Z, et al. Pd nanoparticles anchored and stabilized on N-doped boehmite@C with enhanced catalytic performance in 2-ethyl-9,10 anthraquinone hydrogenation[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 647:128977.
[15]

Kosydar R, Goral M, Drelinkiewicz A, et al. Role of polyaniline morphology in Pd particles dispersion.Hydrogenation of alkynes in the presence of Pd-polyaniline catalysts[J]. Chemical Papers, 2013, 67(8):1087-1095.
[16]

Fan H, Qi Z, Sui D, et al. Palladium nanoparticles in cross-linked polyaniline as highly efficient catalysts for Suzuki-Miyaura reactions[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(3):589-596.
[17]

Zhang J, Gao K, Wang S, et al. Performance of bimetallic PdRu catalysts supported on gamma alumina for 2-ethylanthraquinone hydrogenation[J]. RSC Advances, 2017, 7(11):6447-6456.
[18]

Drelinkiewicz A, Waksmundzka-Góra A, Makowski W, et al. Pd/polyaniline (SiO2) a novel catalyst for the hydrogenation of 2-ethylanthraquinone[J]. Catalysis Communications, 2005, 6(5):347-356.

基金资助

中国石油化工股份有限公司资助项目(223149)

AI Summary AI Mindmap
PDF (2706KB)

23

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司