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含氟污泥提纯及其资源化处理技术研究进展

邓奥文 ,  殷进 ,  张奎 ,  贾宝龙 ,  陆玲钰 ,  钱小青

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 20 -25.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 20-25. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.004
技术进展

含氟污泥提纯及其资源化处理技术研究进展

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Research progress on purification and resource utilization technology of fluorine-containing sludge

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摘要

综述了含氟污泥的来源、理化性质和危险特性,以及近年来的含氟污泥提纯工艺与资源化利用现状。比较分析了含氟污泥酸浸纯化法、复合纯化法及浮选纯化法之间各自的优缺点及技术进展现状,讨论了含氟污泥资源化处理利用技术发展趋势,以期为含氟污泥资源化处理处置提供参考。

Abstract

This paper reviews the sources of fluorine-containing sludge,its physicochemical properties and hazardous characteristics,as well as the current status of purification processes and resource utilization of fluorine-containing sludge in recent years.The advantages and disadvantages as well as the current status of technical progress among the acid leaching purification method,composite purification method and flotation purification method of fluorine-containing sludge were compared and analyzed.The development trend of the resource treatment and utilization technology of fluorine-containing sludge was discussed,with the aim of providing a reference for the resource treatment and disposal of fluorine-containing sludge.

Graphical abstract

关键词

含氟污泥 / 危险特性 / 废弃物资源化利用 / 污泥处置 / 浮选提纯

Key words

fluorine-containing sludge / hazardous characteristics / waste resource utilization / sludge disposal / flotation purification

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邓奥文,殷进,张奎,贾宝龙,陆玲钰,钱小青. 含氟污泥提纯及其资源化处理技术研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 20-25 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.004

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随着全球半导体、光伏、集成电路制造业等行业的快速崛起,氢氟酸(HF)被大量使用,由此产生出大量待处理的含氟污泥。据统计[1],仅有色金属冶炼行业每年会产生超过1 000万t高浓度含氟废水,处理后产生的含氟污泥量可达3.6万t。就含氟污泥而言,现有常用的填埋、焚烧[2]等处置方式不仅会引起二次环境污染,而且易造成氟资源浪费。因此,探索以含氟污泥为代表的含氟固体废物资源化利用技术,既可以缓解含氟固体废物处理过程中带来的环境风险,又可以解决氟资源短缺的问题。

1 含氟污泥的来源、特质及其危险特性

含氟污泥主要来源于氟化工、半导体、光伏、农药等行业对其产生的含氟废水的处理。含氟污泥多为含氟废水经钙盐沉淀、絮凝脱水后产生,主要成分为CaF2。含氟污泥通常为颗粒或团粒状聚集物,如图1所示,图1(a)为电子器件厂的含氟污泥SEM图,图1(b)为光伏产业的含氟污泥SEM图[3]。不同行业的含氟污泥在形貌上存在一定的差异性,其中,氟化工污泥多为灰白色、质地坚硬的大粒径颗粒;电子器件厂污泥以大尺度团聚体为主;光伏、半导体行业污泥因混入活性氧化铝、树脂等吸附剂,多为松散的小粒径团粒状聚集体,颜色偏灰色。
图2所示为某光伏厂的含氟污泥XRD图[4],由图可知,含氟污泥中,CaF2是其主要成分。不同来源的含氟污泥因原料、生产过程以及含氟废水处理工艺上的差异导致化学组成差别较大,表1[3,5-7]列举的是不同生产企业产出的含氟污泥的XRF。
另一方面,含氟污泥因行业不同,危险特性迥异,需要鉴定后确定是否属于危险废物或者一般固废。表2例举了几类不同行业产生的含氟污泥经浸出毒性判断其危险属性。一般而言,危废类污泥成分复杂、重金属超标、资源化难度高;一般固废类污泥CaF2占比高,资源化潜力更大。

2 含氟污泥中CaF2纯化技术

萤石(CaF2含量一般在70%~90%之间)被广泛应用于国防、新能源、半导体、医疗等新兴领域中。有数据显示,预计到2026年,全球萤石矿产资源将短缺60万~80万t[10]。而含氟污泥中CaF2含量平均在50%左右,因此,通过含氟污泥提纯获取高纯度CaF2以替代萤石应用于各工业领域势必会成为缓解萤石矿资源短缺问题的重要途径。目前,CaF2污泥提纯主要包括了酸浸纯化、复合纯化、浮选纯化等技术方向。

2.1 酸浸纯化法

酸浸纯化法主要通过酸的选择性溶解去除杂质以保留CaF2,常用的酸浸剂有盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)等,酸浸剂的选择往往是影响CaF2提纯的关键因素。
含氟污泥中一般含有碳酸钙和金属氧化物等,选择盐酸作为酸浸剂最为常见。陈长铸[11]在盐酸浓度1.5 mol/L、反应时间2 h、液固比4 mL/g、反应温度30℃实验条件下,氟化钙的收率可达82.74%。
相较HCl微溶CaF2易降低目标产物收率,HF提纯CaF2更有效,HF在破坏钙长石中硅酸盐-铝酸盐过氧桥键方面比HCl更有效。谢明等[12]研究表明,HF在去除碳酸钙的同时,可以与游离出的钙离子继续生成氟化钙,进一步提升了氟化钙的含量。
Liao等[13]针对氟化工含氟污泥通过选择不同酸作为酸浸体系进行对比试验,结果表明,硝酸比盐酸能提升10%左右的纯度。硝酸作为强氧化酸,能够有效溶解含氟污泥中的金属氧化物,同时也能够氧化有机物和硫化物,以去除更多杂质。就单一酸浸法而言,其优缺点以及适用场景如表3所示。
为了进一步加强除杂效果,提升CaF2纯度,混酸也常被应用于含氟污泥的提纯中。陆美华等[14]针对微电子行业产生的含氟污泥,采用盐酸和氢氟酸的混酸,将含氟污泥的纯度从63.85%提升到87.09%。

2.2 复合纯化法

酸浸法依靠的是单一或者混合酸浸体系的除杂能力,但在实际应用中除杂范围有限。面对组成成分复杂的含氟污泥,为了得到纯度更高的CaF2,不同浸出体系的复合纯化法越来越得到研究者的关注。

2.2.1 分步提纯法

Fang等[15]通过NaOH-HF分步萃取法更为有效地破坏含氟污泥中的硅酸盐结构。该方法在反应温度40℃,固液比1∶2.5,搅拌速度250 r/min不变的条件下,分步采用6% NaOH反应3 h,3% HF再反应1 h,即得到纯度70.3%、回收率90.3%的CaF2产品。
吉栋梁等[16]在混酸纯化法上做了进一步改进,通过盐化、酸化、氟化、碱化四步法工艺对含氟污泥进行除杂提纯。酸化前将含氟污泥浸泡在15%的NaCl溶液中,根据盐效应理论,该方法增加了难溶性CaSO4在溶液中的溶解度,能够辅助除去CaSO4等杂质。随后酸化处理去除CaO及重金属杂质,“氟化+碱化”可有效去除Si元素,最终回收率达到了72.53%且纯度达到了85%。

2.2.2 酸浸-煅烧提纯法

高温煅烧主要针对的是含有机物的含氟污泥,去除有机物的同时通过高温调控矿物相变以实现氟化钙的富集。陆美华等[17]研究表明,600℃条件下煅烧不仅去除了污泥中的有机物,还破坏了因PAC的吸附架桥作用构成的絮凝体结构,但对于高沸点的Al2O3、CaSO4等杂质的去除有限。
Zhu等[18]分别对半导体工厂、LCD工厂、生活固废处置中心的含氟污泥通过“HF酸浸-煅烧法”进行除杂提纯,工业流程如图3所示。该工艺首先通过2 mol/L HF、25℃、液固比1∶10、反应1 h的酸浸体系,将CaF2的含量从64.2%提高到83.7%,再置于500℃下煅烧,可进一步将CaF2纯度提升至90.5%。
Liao等[13]在酸浸法的基础上耦合水热法,研究表明,当加入0.5 mol/L HF,反应持续时间24 h,液固比为10∶1,水热反应温度为180℃时,CaF2纯度超过98%,白度超过88,回收转化率达到138%。结果表明,水热条件下,HF有助于污泥中的复杂含氟化合物加速分解,并生成微小的CaF2颗粒,其在溶液中反复溶解与再结晶使得最终的CaF2产物具有更均匀的粒度分布和更高的结晶度。但该方法仍具有局限性,尤其是CaF2从纳米级球形颗粒到微米级颗粒的生长机理以及在不同温度和压力条件下的相变行为仍需进一步探索,以便为后期工业化应用奠定理论基础。

2.3 浮选纯化法

2.3.1 浮选纯化法作用机理

浮选法通过药剂调控CaF2颗粒的表面亲疏水性,配合矿浆pH[19]优化实现目标矿物与杂质的选择性分离,运行过程与分离机理见图4。当固体颗粒与水中的气泡接触,表面亲水时,颗粒便会从气泡上脱离,当表面疏水时,便被吸附于气泡上随之上浮。因此,浮选剂的选择与含氟污泥的来源关系密切。
朱萍等[20]采用浮选技术针对集成电路企业的含氟污泥,研究了以油酸钠作为捕收剂的浮选机理,结果表明,油酸钠中的R-COO-与含氟污泥表面的Ca2+形成离子键,以提高氟化钙表面的疏水性来浮选提纯氟化钙,在最佳浮选剂用量条件下,即油酸钠 1 200 g/t和pH=9,可将污泥中氟化钙品位从64.2%提升到85%。
谢顺昕等[21]基于光伏企业氟化钙污泥的性质分析,在常规浮选的前提下,开发了一套“酸洗解聚-浮选提纯”工艺以解决含氟污泥表面因混凝剂造成的颗粒团聚的痛点。该工艺采用油酸钠作为捕收剂,硅酸钠作为抑制剂,经过一粗一精的浮选流程将2种污泥的品位分别从49.00%、48.51%提高到76.93%和75.67%。

2.3.2 影响浮选技术的主要因素

决定浮选效果的主要因素有矿浆的表面性质、药剂、矿浆流体力学与矿浆化学环境。影响机理和影响效果如表4所示[22-24]。
谢顺昕等[25]针对半导体行业的含氟污泥,酸洗解聚后以油酸钠为捕收剂、酸化水玻璃为抑制剂,设计优化1段粗选、3段精选、3段扫选的多级浮选闭路实验,最终获得CaF2品位为84.41%、回收率为75.72%的氟化钙精矿。由此可见,浮选法的应用需要基于含氟污泥的结构组成,优化影响浮选效果的几个主要因素,针对性搭配浮选剂用量,提高浮选气泡的稳定性及与污泥颗粒的碰撞频率。
综上所述,酸浸、煅烧等单一提纯体系难以制备高纯度氟化钙产品,复合提纯法可有效弥补单一体系的短板,是含氟污泥纯化技术的重要发展方向;浮选法因工艺简便、工业化落地难度低广受关注,但仍存在分选效率低、药剂成本高的痛点。总之,现有含氟污泥提纯技术仍存在杂质去除不彻底、成本偏高、易产生二次污染等局限,开发生物酸浸、废酸再生循环等创新技术是突破上述瓶颈的主要路径。

3 含氟污泥资源化利用

尽管含氟污泥提纯氟化钙是缓解萤石矿资源短缺必然趋势,但面对不同品位的氟化钙污泥,因地制宜的短流程资源化处理处置也是很多产含氟污泥企业的优先选择。

3.1 炼钢掺烧

在炼钢工业中,CaF2含量高于85%的含氟污泥可替代冶金级萤石作为助熔剂使用,以降低熔渣共晶温度与烧结能耗、改善熔渣流动性、抑制有害固相生成,提升钢材的机械强度与耐腐蚀性[26]。
Lin等[4]利用乳化沥青作为黏结剂,在室温下将含氟污泥造粒,制备人造萤石用作炼钢过程中的助熔剂与造渣剂。该乳化沥青的黏度强,流动性好,添加量为12.5%时,所制备出人造萤石球团机械强度最高且满足炼钢要求。含氟污泥应用于炼钢产业是一条重要的资源化途径,但在制备人造萤石块时工艺的高耗能易导致成本的增加,含氟污泥组成的复杂性亦会对钢产品的品质带来不确定性。

3.2 制备微晶玻璃

将固体废弃物玻璃化的优点是玻璃化网络可固定重金属离子,使其引发的二次污染风险也大大降低。Wen等[26]研究了采用熔融一步热处理的方法,以氟化钙污泥为晶核剂,实现透辉石的控制晶化。经研究表明,含氟污泥中的氟化钙可破坏玻璃硅铝网络结构,降低体系熔点并提升流动性,减少能耗,使产品硬度大于6.5 GPa,抗弯强度超过110 MPa,耐酸性超过99.5%,同时实现有毒金属的稳定固化。
Xu等[7]通过掺入不同量的含氟污泥作为主要组分制备了微晶玻璃,结果表明含氟污泥的加入有助于降低晶化温度,促进晶体的形成。当污泥的添加量达到50%时,微晶玻璃的抗弯强度和维氏硬度显著提高。以CaF2基制备微晶玻璃具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度。

3.3 水泥固化

水泥窑协同处置固体废物制备水泥熟料是常见的固废处置方式。含氟污泥的适量掺入,可改善生料的易烧结性和抗压强度,使基质的力学性能和耐久性甚至优于原水泥基材料。
Ma等[6]以0%、3%、6%、9%和12%(重量)的含氟污泥掺入砂浆,研究结果表明在20℃下,当含氟污泥掺量为3%时,复合材料在7 d内强度可达 42.5 MPa,凝结时间和流动性均为最佳,且符合建筑水泥标准。含氟污泥的掺加可延缓水泥水化放热与凝结时间,强化生料固态扩散、降低液相黏度;但该技术存在污泥掺量上限低的瓶颈,难以实现大规模资源化利用,未来需在保障水泥材料性能的前提下,进一步优化工艺以提升含氟污泥的掺加比例。

3.4 制备吸附剂

与传统吸附剂相比,介孔二氧化硅材料具有化学性质稳定、对金属离子吸附效率高等优点。Kao等[24]以含氟污泥(5%)为原料合成了介孔二氧化硅材料,可有效去除六甲基二硅氮烷(HMDS),HMDS浓度为100×10-6、300×10-6、500×10-6时,吸附量分别达到40、72、86 mg/g,且该材料使用过程中可避免因加热产生的二氧化硅粉末堵塞RTO炉,大大提高了RTO焚烧炉的使用寿命。利用含氟污泥制备的吸附剂拥有成本低廉、吸附性能潜力大等优点,但氟化物的浸出风险、工艺的复杂性以及性能的稳定性仍需要进一步研究。

3.5 其他资源化途径

Liu等[27]利用高品位的含氟污泥制备氟基发光材料,通过熔融-水淬法,将原料按比例混合:2% Er2O3、5% Yb2O3、31% B2O3、50% CaF2在1 100℃熔融15 min,水淬后研磨成微米级颗粒,合成Bi2O3-B2O3-CaF2玻璃陶瓷,使用0.3 mol/L HCl蚀刻处理15 min,使表面形成覆盖BiOCl纳米片核壳结构,制备成光催化剂。
Park等[28]通过使用52.45%品位的半导体行业的含氟污泥来替代天然萤石制备矿化剂,经测试,含氟污泥矿化剂亦可促进固相结晶和CaO扩散,显著加速Ca3Si2O8的生成,同时使烧结温度降低约50℃,烧结后白度指数达95±2,与添加天然萤石矿化剂的样品无显著差异。该资源化方法相比萤石制备矿化剂成本和能耗更低,兼具环保与经济价值,未来需优化凝结时间调节,并探索其在其他类型水泥中的应用潜力。

4 结论

随着光伏、半导体等新兴产业的快速发展,含氟污泥产量持续增长,对其开展高效环保的资源化利用,既是防控固废环境风险的必然要求,也是缓解萤石战略资源短缺的重要路径。
现有以回收CaF2为目标的提纯技术中,酸浸纯化、复合纯化、浮选纯化3大主流工艺,针对特定来源的含氟污泥均可制得纯度80%~90%的CaF2产品,但仍存在二次污染防控难、能耗偏高、产品纯度提升受限等瓶颈。未来需聚焦绿色化学替代、多技术协同与智能化调控,开发生物-离子液体酸浸、微波-超临界耦合工艺、纳米气泡-AI浮选系统等新技术,构建高效低碳的闭环资源化模式。
目前含氟污泥直接资源化利用以其作为辅料添加协同处置为主,涵盖炼钢助熔、微晶玻璃制备、水泥固化等应用场景,不同产品中污泥最大掺量差异显著,整体平均利用率仅10%左右,能耗与二次污染风险也制约了其规模化应用。未来需通过多技术协同优化、高值化材料设计与智能化调控突破现有瓶颈。通过技术创新与政策驱动,含氟污泥有望从“环境负担”转型为“城市矿山”,助力循环经济与碳中和目标。

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基金资助

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