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蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢工艺升级改造关键问题梳理

仝育婷 ,  李雨潇 ,  远亚群

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 236 -239.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 236-239. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.037
工业技术

蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢工艺升级改造关键问题梳理

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Key issues in the upgrade of anthraquinone-based acid-base alternating fixed-bed H2O2 process

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摘要

蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢工艺因存在固有的安全风险,目前面临淘汰或进行升级改造的问题,但由于对现有工艺的基础理论研究不足,造成改造思路较为局限。总结该工艺的突出风险、碱洗的风险及碱性环境加速分解过氧化氢的机理、降解物的成分及降解物的再生、工作液的研究进展、过氧化氢生产新工艺等关键问题,并对下一步的研究思路进行展望,可为过氧化氢生产行业的升级改造以及高效、绿色新工艺的开发提供借鉴。

Abstract

Anthraquinone-based acid-base alternating fixed-bed H2O2 process faces phase-out or mandatory upgrades due to inherent safety risks.However,due to the insufficient research on the basic theories of this process,the current improvement ideas are relatively limited.We systematically summarized critical issues including prominent process risks,hazards associated with alkali washing and the mechanistic pathways of H2O2 accelerated decomposition in alkaline environments,composition analysis and regeneration of degradation byproducts,recent advancements in working fluid formulations,and emerging alternative H2O2 production technologies.Furthermore,we provide perspectives on future research directions,offering valuable references for the industry’s transition toward upgraded,high-efficiency,and environmentally sustainable hydrogen peroxide production systems.

关键词

蒽醌法 / 新工艺 / 工作液 / 升级改造 / 过氧化氢

Key words

anthraquinone method / new process technology / working solution / upgrades / hydrogen peroxide

Author summay

仝育婷(1992-),女,硕士,工程师,研究方向为化工工艺本质安全及风险管控, 。

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仝育婷,李雨潇,远亚群. 蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢工艺升级改造关键问题梳理[J]. 现代化工, 2026, 46(2): 236-239 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.037

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蒽醌法过氧化氢生产工艺是工业过氧化氢生产的主流方法。我国自1987年成功开发第一套双氧水生产装置以来,蒽醌法合成技术一直沿用至今。蒽醌法双氧水生产工艺分为固定床工艺和流化床工艺,其中固定床工艺又包括酸碱交替的固定床工艺及全酸性固定床工艺。蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢工艺因存在固有的安全风险,近年来事故频发,2024年已被应急管理部列入《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录(第二批)》,并要求新(扩)建项目禁用该工艺,现有装置5年内改造完毕。据统计,国内在役过氧化氢生产装置约有122套需要进行改造。由于基础研究不足,造成目前的改造思路主要局限在如何让工作液再生系统与过氧化氢主生产装置隔离,但并没有从根本上解决生产中彻底不“碱洗”等问题。研究蒽醌降解物的组成和结构、降解反应机理、工作液的优化配置与再生[1]、新的过氧化氢生产工艺等,对双氧水工艺技术提升及安全生产意义重大。

1 蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢工艺的突出风险

蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢生产过程中,蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用,而具有易燃易爆性的工作液在系统内大量循环留存,具有不小的安全风险,且双氧水生产工艺属于有机工艺生产无机产品,生产过程中伴随着工作液的酸、碱转换,并涉及到金属催化剂参与生产,而双氧水在碱性条件、金属离子、盐类等存在的情况下极易分解,造成反应失控。
有人描述蒽醌法双氧水的生产为“用危险的原料,通过危险的过程,生产危险的产品”[2]。整个工艺最突出的风险在于,工作液在体系循环过程中易产生降解物,必须通过碱洗过程对循环工作液中的蒽醌降解物进行再生,以维持生产稳定性。然而,过氧化氢在碱性环境中极不稳定,会快速分解为水和氧气,释放大量热量,导致设备压力骤升甚至爆炸。即使企业尝试局部改造(如仅部分工作液进行碱洗),系统仍存在碱性环境,无法彻底消除过氧化氢误入碱性介质的可能性。在碱洗和酸性工序交替过程中,一旦操作失误(如阀门未关闭、pH监测失效)或设备故障(如管道泄漏),碱性物质就可能意外混入含过氧化氢的系统,造成极大的安全风险。而在长期运行中,蒽醌降解物在工作液中逐渐积累,降低氢化效率,迫使企业频繁进行碱洗再生。这种循环加剧了过氧化氢接触碱性环境的概率,形成恶性循环。近年来,过氧化氢生产、储存和使用环节的事故频发,大多都与碱性物质或杂质进入系统,导致双氧水剧烈分解有关。

2 “碱洗”的风险及碱性环境加速分解过氧化氢的机理

2.1 “碱洗”的风险

“过氧化工艺”过程,因为过氧基(—O—O—)的存在,具有很强的分解爆炸危险。王清良等[3]通过实验探究了H2O2在碱性介质中的分解速度与时间关系曲线,证明过氧化氢在碱性介质中很不稳定,而且质量浓度越高,分解速度越快。王建辉[4]认为H2O2溶液的稳定性与杂质含量、表面材质和状况、pH、一定波长的光、H2O2的浓度等有关。不含杂质的H2O2溶液的分解速度一般较慢,但微量的可溶性杂质(活性离子)存在、高pH时,H2O2的分解速度大大加快,稳定性急剧恶化。早期有学者研究发现H2O2的分解速率取决于碱中过渡金属杂质含量。碱中混入的过渡金属元素在中性或碱性溶液中可以形成多种复合物,碱性条件下过渡金属胶粒非均相催化分解H2O2[5]。

2.2 碱性环境加速分解过氧化氢的机理

周红敏等[6]的研究中提到H2O2在20℃时发生如下平衡: $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HO}_{2}^{-}$,生成 H O 2 -(过氧氢根离子)。适量的OH-结合过渡金属元素生成H2O2催化活性体促进H2O2的催化分解。在碱性环境中,过氧化氢的分解速率显著加快,分解反应会被强烈催化:
$\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{HO}_{2}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$\mathrm{HO}_{2}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2}+\mathrm{OH}^{-}$
认为 H O 2 -在溶液中的活度是影响H2O2分解反应速度的关键因素之一。 H O 2 -的结构中,负电荷集中在氧原子上,导致O—O键进一步弱化,更容易断裂,   H O 2 -的稳定性远低于H2O2,极易发生分解。在酸性环境中,H2O2主要以分子形式存在,分解速率较慢,酸性条件下,H+通过质子化稳定O—O键,抑制自由基生成。分解路径以分子间反应为主(如$\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2}$),需更高活化能。
由于碱性H2O2体系中含有多种少量的过渡金属,其分解机理及pH的影响非常复杂,需要做更详细深入的研究。

3 降解物的成分及降解物的再生

3.1 降解物的主要成分

蒽醌法双氧水工业生产工作液降解问题是行业研究的重点,在降解物产生与组成、降解物的再生机理、工作液的选择等各个方面已经做了比较深入细致的探讨,也在实际应用工作中取得了进展和效益,但因为降解物的种类较多,且降解物的结构和性质与有效蒽醌相近,关于降解物的分离、分析等仍面临巨大挑战,进一步研究降解物的成分及降解物的再生意义重大。
一般认为,降解物的生成可分为氢化降解和氧化降解。其中氢化降解包括芳环的氢化、羰基的氢解。以乙基蒽醌为例,目前仅确定部分降解物结构,其中氢化降解物包括2-乙基蒽、2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮、四氢-2-乙基蒽、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、四氢-2-乙基羟基蒽酮、六氢-2-乙基蒽、六氢-2-乙基羟基蒽酮、八氢-2-乙基蒽醌、十氢-2-乙基蒽醌等;氧化降解物种类较少,主要为蒽醌的环氧化合物[7-8]。
降解物积累到一定浓度,会引起工作液物性的改变、生产效率的降低、生产成本提高等,所以对降解物进行再生是非常必要的。碱洗工作液的目的是在碱液的作用下再生工作液中的部分降解物,并将部分不可再生的降解物溶解到碱液中排出,以此来达到净化工作液的作用。由于工作液中的组成及蒽醌的降解机理较为复杂,生成的降解物种类非常多,所以很难寻求一种再生剂将所有降解物转化成为有效蒽醌。

3.2 降解物的再生

目前国内蒽醌降解物再生催化剂以活性氧化铝为主,在研究的其他再生剂包括金属氧化物负载类再生剂、有机碱类再生剂、分子筛类再生剂等。其中,金属负载型类再生剂可通过载体与金属协同作用提升降解物的再生效率;有机碱类再生剂因与工作液互溶难分离而应用受限;分子筛类再生剂因具有均匀的孔结构、高吸附性和热稳定性而表现优异;层状双金属负载类再生剂和分子筛类再生剂都具备优异的结构特征和良好的蒽醌降解物再生性能,合理利用其优势,将有利于新型蒽醌降解物催化剂的开发[9]。

4 工作液的研究进展

蒽醌法生产过氧化氢工艺中,工作液的溶质主要是烷基蒽醌,溶剂一般由蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂构成。

4.1 溶质的选择

目前采用的烷基蒽醌主要是2-乙基蒽醌(EAQ),但EAQ因溶解度低、易降解等问题限制了工艺效率和成本优化。近年来,以2-戊基蒽醌(AAQ)和2-叔丁基蒽醌(TBAQ)为代表的新型烷基蒽醌因更高的溶解度和稳定性成为改进方向。实验表明,AAQ和TBAQ在混合溶剂中的溶解度显著高于EAQ。TBAQ在TMB/磷酸三丁酯(TOP)体系中的溶解度也优于EAQ[10]。高溶解度可提升工作液中有效蒽醌的浓度,从而提高过氧化氢的产率。目前,国内各大生产厂家主要采用的是2-乙基蒽醌,但国外许多公司如索尔维公司等主要采用2-叔戊基蒽醌。两者相比,2-叔戊基蒽醌具有明显优势,其在混合溶剂中的溶解度远高于2-乙基蒽醌[11],这就直接影响单位体积工作液的氢化和氧化效率,从而影响到双氧水的生产成本。

4.2 溶剂的选择

溶剂的选择是蒽醌法过氧化氢生产工艺的关键问题之一。国内过氧化氢装置中蒽醌溶剂主要使用的是重芳烃;氢蒽醌溶剂多采用高级脂肪醇、有机酸或无机酸的酯类,目前已经应用的有磷酸三辛酯、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己酯等。常用的溶剂体系是重芳烃与磷酸三辛酯组成的二元溶剂体系。也有采用三元溶剂体系的工作液,如以重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯作为溶剂体系,该溶剂体系对氢蒽醌的溶解度高,提高了氢化效率,但工作液密度大,不利于萃取。也有以重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲作为溶剂体系,此类工作液密度适中,对氢蒽醌的溶解度大,溶剂沸点高,但四丁基脲价格昂贵。还有现有技术公开了一种以重芳烃、磷酸三辛酯和N-苯基N-乙基苯甲酰胺为溶剂体系的工艺,该溶剂体系工作液工作负荷大,降低了蒽醌降解率,但N-苯基N-乙基苯甲酰胺的合成过程复杂,提纯困难,增加了双氧水的生产成本。CN 114702012B公开了一种工作液,包括重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、2-辛醇,2-辛醇的存在能够一定程度上抑制磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯的分解,降低了双氧水产品中的总有机碳含量[12]。
中国化学品安全协会在2023年过氧化氢生产企业专项指导服务过程中,对山东及内蒙古的12家企业进行了调研,发现使用重芳烃、磷酸三辛酯二元溶剂的企业共9家,使用重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯作为溶剂的企业2家,使用重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲的企业1家。

5 过氧化氢生产新工艺

近年来,过氧化氢生产领域的研究重点逐渐从传统的蒽醌法转向更环保、高效的新工艺。研究者致力于开发操作更温和、无污染物产生的绿色方法,如直接合成法、电催化、光催化、生物催化法等合成方法,尽管新的工艺方法尚未实现工业化,但可以为未来实现H2O2绿色、高效及安全生产提供帮助和启发。

5.1 氢氧直接化合法生产过氧化氢

直接合成过氧化氢是指氢气和氧气直接反应产生过氧化氢,只需要一步就可反应,避免了有害的反应条件、化学品和副产物,近年来,该工艺因简单、环保、原子效率高等优点,逐渐成为过氧化氢行业的一大研究热点。目前,氢氧催化直接合成过氧化氢研究取得了许多重大进展,研究的重点主要集中在对催化剂的研究,如催化机理、催化活性中心、催化载体及改性等方面。贵金属催化剂是氢氧直接合成过氧化氢反应中使用最多的催化剂,一般有Pd、Au、Pt等贵金属以及它们的合金等[13]。氢氧直接合成过氧化氢作为一种绿色合成过氧化氢的方法,目前研究大多仍处于实验阶段,也获得了一些具有工业化前景的成果和专利[14]。研究和设计高活性选择性的催化剂和适宜的反应体系提高反应产率,对于未来直接合成过氧化氢的工业化应用有着重要的意义。

5.2 光催化法合成过氧化氢

作为一种绿色、碳中性的替代方案,太阳能驱动的分子氧(O2)和水(H2O)合成H2O2的氧还原策略受到越来越多的关注。过氧化氢光合成由于水分子中氢提取过程的高能垒限制,存在催化活性不足的问题。上海交通大学张礼知和龙明策等通过机械化学策略合成含有COF的酮式蒽醌(kf-AQ)[15],该材料能够在无牺牲试剂的碱性水环境(pH=13)中,利用氧气直接光催化合成H2O2[在λ>400 nm光照下产率达4 784 μmol/(h·g)],该过程由于氢提取能垒的显著降低得以实现,表现出高效的H2O2光合成活性。目前光催化生产H2O2高到了毫摩尔水平,但远远达不到工业生产要求。O2的有效吸附、可见光有效利用、产生H2O2路径的优化和抑制H2O2快速分解等问题还需进一步解决,而且光催化剂的稳定性也需要进一步提高。但光催化产H2O2技术尽管处于起步阶段,仍具有巨大的发展前景。

5.3 电化学法合成过氧化氢

电化学方法利用两电子氧还原反应为H2O2制备提供了简便、安全、低成本的生产替代方案。该方法仅需氧气、电解液和电能即可高效生成高纯H2O2。然而,传统的酸性或碱性介质中H2O2的合成常面临复杂的pH调节和分离困难等问题。因此,研究者们近年来开始关注在中性条件下合成H2O2的技术,这种方法不仅能够提供稳定的储存介质,且不需复杂的后处理过程,具有巨大的应用潜力。合肥工业大学吕珺教授等人通过程序碳化处理蚕丝,使得其中氨基酸分子中的氮氧元素均匀掺杂至碳骨架中,制备了具有优异催化性能的氮氧掺杂碳材料,显示出极高的电催化活性和效率[16],是近年来中性条件下报道的最高性能的催化剂之一。

5.4 生物催化法合成过氧化氢

受限于H2O2在碱性条件下(电化学工作环境)和光照条件下的不稳定易分解特性,电催化和光催化方法并不适合大量生产H2O2。与化学工业催化相比,生物体中的酶催化反应可在温和条件下特异性地产生H2O2,不少研究者将目光聚焦到了生物体的酶促反应上。含黄素的氧化还原酶,包括葡萄糖氧化酶(GOD)、乙醇氧化酶(AOX)和甲酸氧化酶(FOD)等,在温和条件下不需要能量输入就能催化过氧化氢的产生,为过氧化氢的合成提供了新的思路。如中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士团队报道了一种钯单原子组装体催化剂——Pda/C,该催化剂在模拟甲酸氧化酶合成过氧化氢方面表现出优异的性能,H2O2的选择性可以达到75%[17]。生物催化法合成H2O2在绿色化工与能源领域潜力巨大,但需突破酶稳定性、反应效率及成本瓶颈。未来,通过人工酶设计、反应工程优化及多技术融合,该技术有望成为传统蒽醌法的颠覆性替代方案。

6 总结及展望

随着过氧化氢应用领域越来越广泛,对蒽醌法生产过氧化氢工艺出现的问题亟需解决,研究蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢工艺碱洗的问题、降解物的成分及降解物的再生、工作液的研究进展、过氧化氢生产新工艺等方面的问题对现有装置的升级改造有一定的参考价值。当前过氧化氢生产工艺研究的侧重点一是仍然要聚焦蒽醌法的优化升级。蒽醌法目前是应用最广泛的生产方法,未来需继续在工艺细节上优化。如彻底取消碱洗工序,利用真空闪蒸脱水及活性氧化铝再生工作液,降低过氧化氢误入碱性环境的风险;开发更高效的加氢催化剂,提高催化剂的活性、选择性和稳定性,降低贵金属用量,降低成本;同时,优化工作液配方,探索新的蒽醌衍生物和溶剂组合,提高氢化效率和产品收率;此外,改进加氢反应器,如采用更先进的流化床或浆态床反应器,提高反应效率和装置处理能力。二是持续加强新工艺研发突破。例如,利用太阳能驱动的光化学反应,将水分解产生过氧化氢,实现绿色、可持续生产。此外,氢气和氧气直接合成过氧化氢的工艺也有望取得进展,解决目前存在的安全性、效率和催化剂污染等问题。随着下游行业对过氧化氢纯度和浓度要求的提高,需要更高浓度的过氧化氢,未来也需要开发更高效的浓缩技术和精制工艺,提高产品浓度和纯度,满足市场需求。

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