现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 217-225. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.034

科研与开发

甲醛与乙醛液相合成3-羟基丙醛:催化剂性能及机理研究

段玉龙 ¹ ,
郭豹 ¹ ,
李文松 ¹ ,
孙道来 ¹^,² ,
吕建华 ¹^,² ,
薛伟 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Liquid-phase synthesis of 3-hydroxypropanal from formaldehyde and acetaldehyde:catalyst performance and mechanistic study

DUAN Yu-long ¹ ,
GUO Bao ¹ ,
LI Wen-song ¹ ,
SUN Dao-lai ¹^,² ,
LV Jian-hua ¹^,² ,
XUE Wei ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-04-14		2026-02-20
Issue Date	Revised Date
2026-02-11	2025-04-14

PDF (4756K)

摘要

采用共沉淀法制备了Al、Zr和Ce掺杂的MgO基复合氧化物,用于催化甲醛与乙醛通过羟醛缩合反应合成3-羟基丙醛。结果表明,Mg/Ce摩尔比为1∶3的MgO-CeO₂表现出最佳催化性能。通过N₂吸附-脱附、XRD、XPS以及NH₃/CO₂-TPD等手段对MgO-CeO₂进行了表征,发现Mg/Ce摩尔比为1∶3的MgO-CeO₂催化剂表面具有适宜的酸碱中心分布,通过酸碱协同作用表现出优异的催化性能。其中,弱、中强碱性位点促进了羟醛缩合反应,与乙醛转化率正相关;而Lewis酸性位点则增强了交叉羟醛缩合反应,显著提升了3-羟基丙醛的选择性。密度泛函理论计算表明,乙醛比甲醛更易吸附在Lewis酸性位点上,这深入揭示了其酸碱协同作用的影响机制。此外,适宜的比表面积及Ce³⁺/Ce⁴⁺分布也有效提高了其催化性能。进一步优化了反应条件,在MgO-CeO₂催化剂用量为5%、甲醛与乙醛的摩尔比为1∶1的条件下,于35℃反应2 h,乙醛转化率和3-羟基丙醛选择性分别达到18.6%、30.9%。然而,在MgO-CeO₂催化剂循环使用3次后,乙醛转化率和3-羟基丙醛选择性分别降至2.2%、13.6%,这归因于其碱性降低、孔道坍塌及比表面积减小等因素。

Abstract

Aluminum,zirconium,and cerium-doped MgO-based composite oxides were synthesized via a co-precipitation method and employed as catalysts for the aldol condensation reaction between formaldehyde (HCHO) and acetaldehyde (CH₃CHO) to produce 3-hydroxypropanal (3-HPA).Among the catalysts,MgO-CeO₂ with a Mg/Ce molar ratio of 1∶3 demonstrated the highest catalytic performance.Characterization techniques,including N₂ adsorption-desorption,XRD,XPS,and NH₃/CO₂-TPD,were employed to investigate the physicochemical properties of the catalysts.The catalyst with a Mg/Ce molar ratio of 1∶3 exhibited an optimal distribution of acid and base sites on the surface,contributing to excellent catalytic activity through acid-base synergistic effects.Specifically,weak and moderate basic sites facilitated the aldol condensation and were positively correlated with CH₃CHO conversion,while Lewis acid sites promoted the cross-aldol reaction,significantly enhancing the selectivity for 3-HPA.Density functional theory calculations further revealed that CH₃CHO adsorbs more favorably than HCHO on Lewis acid sites,shedding light on the mechanism of acid-base synergy.Additionally,an appropriate specific surface area and a favorable Ce³⁺/Ce⁴⁺ distribution also contributed to improved catalytic performance.Optimization of the reaction conditions revealed that,with 5 % catalyst dosage,a HCHO/CH₃CHO molar ratio of 1∶1,and a reaction temperature of 35 ℃ for 2 h,the CH₃CHO conversion and 3-HPA selectivity reached 18.6% and 30.9%,respectively.However,after three consecutive reaction cycles,both CH₃CHO conversion and 3-HPA selectivity decreased to 2.2% and 13.6%,likely due to a reduction in the basicity,pore collapse,and a decrease in the specific surface area of the catalyst.

Graphical abstract

关键词

甲醛 / 复合金属氧化物 / 液相羟醛缩合反应 / 3-羟基丙醛 / 乙醛

Key words

formaldehyde / composite metal oxides / liquid-phase aldol condensation reaction / 3-hydroxypropanal / acetaldehyde

Author summay

段玉龙(2000-),男,硕士生,研究方向为工业催化, 1751104339@qq.com。

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段玉龙,郭豹,李文松,孙道来,吕建华,薛伟. 甲醛与乙醛液相合成3-羟基丙醛:催化剂性能及机理研究[J]. 现代化工, 2026, 46(2): 217-225 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.034

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3-羟基丙醛(3-HPA)是一种重要的化工产品,在食品工业和医疗保健行业常用作抗菌剂^[1]。此外,3-HPA可通过加氢反应制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)^[2],后者作为关键单体可用于制备新型热塑性聚酯——聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)^[3]。目前,3-HPA的商业化生产主要有3种方法:微生物发酵法^[4]、丙烯醛水合法^[5]和环氧乙烷羰基化法^[6]。虽然微生物发酵法产能较高,但其面临着诸多挑战,例如对酶和设备的要求苛刻、微生物生长机制复杂以及产量低等问题,导致了较高的经济成本^[7]。而两种化学法不存在这些问题,但丙烯醛和环氧乙烷等具有高毒性而且反应收率较低。因此,需要寻找一种反应条件温和、更绿色且易于控制的3-HPA合成路线。

羟醛缩合(Aldol)反应是有机合成中延长碳链的重要途径^[8]。3-HPA可通过甲醛与乙醛之间的液相Aldol反应一步得到,该反应原子利用率高,避免了丙烯醛毒性以及经济成本高等问题。此外,甲醛作为新兴的C1资源,在合成高附加值化学品方面具有重要意义^[9];同时有助于减缓CO₂引发的温室效应,符合绿色可持续发展理念。研究表明,甲醛与乙醛在液相中会经历图1所示的反应过程^[10],而由于热力学等因素的限制,3-HPA的合成相对可控^[11]。

关于甲醛与乙醛液相一步合成3-HPA的研究甚少,且3-HPA在较高温度下易脱水生成丙烯醛,因此,需要开发适用于温和反应条件的催化剂。Jiang等^[12]首次在液相反应体系中采用非均相的MgO/SiO₂及其改性催化剂对Aldol反应进行了研究,并提出强碱性位点对Aldol反应至关重要,而弱酸性位点则有助于交叉Aldol反应的进行。然而,关于交叉Aldol反应的酸碱协同催化机理存在不同观点。Ai^[13]认为该反应由弱碱性位点催化。Dumitriu等^[14]则提出Bronsted和Lewis酸位点共同参与催化。综上所述,催化剂的酸碱性对甲醛与乙醛的交叉Aldol反应具有协同作用,从而对乙醛转化率和3-HPA选择性产生了重要影响。

复合金属氧化物因其酸碱性等性质易于调控,被广泛应用于催化合成领域。Wang等^[15]制备了一系列Ca-Al复合氧化物,用于催化甲醛与异丁醛通过Aldol反应生成羟基新戊醛。Faba等^[16]采用不同的复合氧化物(Mg-Zr、Mg-Al和Ca-Zr),对丙酮和糠醛的液相Aldol反应进行了研究。Chen等^[17]以不同形貌的CeO₂为催化剂,研究了其对糠醛与丙酮Aldol反应的催化性能。而CeO₂因其多变的Ce³⁺/Ce⁴⁺分布以及适宜的表面酸碱性,在催化合成领域得到了广泛关注^[18]。因此,制备具有酸碱协同功能的复合金属氧化物催化剂,为甲醛与乙醛液相合成3-HPA的催化剂研究提供了思路。

本工作将以共沉淀法制备的MgO基复合氧化物(分别掺杂Al、Zr和Ce)用于催化甲醛与乙醛液相合成3-HPA,探究复合氧化物中金属摩尔比对其催化性能的影响,并通过一系列表征和计算分析Mg/Ce摩尔比的具体影响。并对反应条件进行优化,在最优反应条件下对制备的催化剂稳定性进行研究,从而推测其活性降低的原因。此外,探究甲醛与乙醛投料方式等因素对其产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硝酸镁,购自天津大茂化学试剂厂;硝酸铈、硝酸铝、硝酸锆、三聚乙醛、NaOH、3-HPA、乙醛(40%水溶液),购自上海麦克林生化科技有限公司;丙烯醛,购自安徽泽升科技股份有限公司;巴豆醛,购自安谱云实验用品(上海)有限公司;Na₂CO₃、甲醛(37%水溶液)、三聚甲醛,购自上海迈瑞尔生化科技有限公司。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备了MgO和Mg/X摩尔比为 1∶0.5的MgO-XO_y(X为Al、Zr和Ce,y为相应值),以及不同Mg/Ce摩尔比的MgO-CeO₂催化剂。以制备MgO-CeO₂(Mg/Ce摩尔比为1∶0.5)为例。首先,准确称量5.13 g硝酸镁、4.34 g硝酸铈于500 mL烧杯中,并加入150 mL去离子水形成溶液A;再称量3.37 g的NaOH和2.12 g的Na₂CO₃于200 mL烧杯中,并加入100 mL去离子水形成溶液B;将溶液B通过125 mL恒压滴液漏斗,均匀滴加到剧烈搅拌的溶液A中。将悬浊液置于室温下温和搅拌16 h,所得沉淀物经过抽滤,洗涤至pH=7。洗涤后的沉淀物在80℃下干燥24 h。最后,在550℃下焙烧6 h得到目标催化剂,并将其记作MgO-CeO₂-1∶0.5。其他催化剂的制备及命名方法与此相同,只是相应的前驱体及其质量不同。

1.3 催化性能评价

在置于水浴锅的50 mL厚壁耐压瓶中进行甲醛与乙醛液相反应,具体如下。依次向耐压瓶投入催化剂和反应物,迅速密闭并置于水浴锅中,在设定温度下搅拌至指定时间,反应结束后冷却至室温并将催化剂离心分离出来。采用岛津GCMS-QP2010SE型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析,以福立GC-9790Plus型气相色谱仪对其定量计算。

1.4 催化剂表征及密度泛函理论(DFT)计算

采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H-2000PS2型物理吸附仪,对催化剂进行N₂吸附-脱附测试,使用BET方程计算比表面积,由BJH法分析得到平均孔径和孔体积。采用日本理学公司的SmartLab SE型X射线衍射仪,对催化剂进行X射线衍射(XRD)分析,扫描范围10°~80°,扫描速率10°/min。在英国Kratos公司的Escalab250Xi型能谱仪上,对催化剂的元素价态进行X射线光电子能谱(XPS)分析。在美国Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ-2920型化学吸附仪上,对催化剂的酸碱性质进行NH₃程序升温吸附-脱附(NH₃-TPD)和CO₂程序升温吸附-脱附(CO₂-TPD)测试。在美国FEI公司的Talos F200S型场发射透射电子显微镜(TEM)上观察催化剂的形貌。

在高斯软件中采用6-311G++(d,p)基组,利用B3LYP理论泛函对甲醛与乙醛分子进行几何优化^[19]。借助Multiwfn程序分析了MEPS在0.001 au电子密度等面上的映射^[20-21]。基于Multiwfn导出的文件,使用Visual Molecular Dynamics(VMD)软件将模拟过程可视化^[22]。

2 结果与讨论

2.1 产物分布及其影响因素

研究表明,体系中产物主要为3-HPA、3-羟基丁醛(3-HBA)和3-羟基-2-(羟甲基)丙醛,其他副产物包括丙烯醛、巴豆醛、三聚乙醛等。推测其涉及的反应路线如图2所示,主要包括以下4类反应。①交叉Aldol反应:甲醛与乙醛发生交叉Aldol反应生成3-HPA;3-HPA再与甲醛反应生成3-羟基-2-(羟甲基)丙醛;乙醛可能与3-HPA反应生成3-羟基-2-(羟甲基)丁醛;乙醛还会与3-HBA反应并脱水生成2,4-二甲基-6-羟基-1,3-二氧环己烷^[10]。②自Aldol反应:2个乙醛发生自Aldol反应生成3-HBA。③脱水反应:3-HPA和3-HBA分别脱水生成丙烯醛、巴豆醛。④自聚合反应^[23]:甲醛、乙醛分别自聚合生成三聚甲醛和三聚乙醛。

采用NaOH为催化剂,研究了投料方式、原料浓度对产物分布的影响,结果见表1。

将乙醛和甲醛一次性加入反应器中(实验1),反应终止时,乙醛转化率为28.6%,但3-HPA选择性仅为9.6%。大部分乙醛转化为3-HBA,同时 3-HPA与甲醛反应生成3-羟基-2-(羟甲基)丙醛的选择性也达到24.1%,这表明3-HPA具有较高的活性。

通过蠕动泵,在5 min内将乙醛滴加至甲醛与NaOH组成的混合溶液中(实验3)。随后,加入醋酸中和NaOH至pH<7,从而终止反应。结果表明,与一次性投料方式相比,乙醛转化率降低至22.4%;然而,逐滴加入乙醛有效减少了其自身的接触,从而在一定程度上抑制了自Aldol反应。因此,3-HBA选择性显著降低至43.2%。同时,3-HPA选择性变化并不明显,但其与甲醛的反应副产物3-羟基-2-(羟甲基)丙醛选择性却提高到31.8%。这是由于乙醛的滴加使得生成的3-HPA在反应过程中更多地与甲醛接触,从而更容易发生进一步的副反应。在实验4中,将甲醛逐滴加入至乙醛,结果显示乙醛转化率提高至31.2%。同时,3-羟基-2-(羟甲基)丙醛选择性显著降低至18.1%,这是由于反应体系中甲醛浓度较低,使得3-HPA无法与甲醛继续发生反应。与此同时,3-HPA选择性却有所降低,而3-HBA选择性则提高至57.9%,这主要是由于甲醛采用滴加方式,乙醛浓度相对较高所致。如果采用将甲醛和乙醛同时滴加的方式(实验5),则乙醛转化率和3-HPA选择均没有优势,主要原因还是副产物3-HBA和3-羟基-2-(羟甲基)丙醛的生成。

综上所述,采用滴加的投料方式并不能提高3-HPA的选择性,原因是副反应活性较高。为了降低副反应发生的概率,仍采用一次性加入甲醛和乙醛的投料方式,但将二者的浓度稀释至实验1的1/5,其他条件不变,进行了活性评价(实验2)。与实验1相比较,乙醛转化率明显降低,但3-HPA选择性升高至16.7%。这说明在低浓度的原料条件下,副反应受到的负面影响更加显著。

2.2 MgO基复合氧化物的催化性能

将分别以Al、Zr和Ce掺杂的MgO基复合氧化物与NaOH进行了对比(表2)。NaOH作为一种均相强碱性催化剂,对乙醛的转化率和3-HBA的选择性较高,且由于较多3-羟基-2-(羟甲基)丙醛的生成导致3-HPA选择性偏低。与此同时,3-HPA和3-HBA脱水产物以及乙醛自聚合产物也较多。由表2可见,MgO及掺杂Al、Zr和Ce的MgO基复合氧化物的催化活性相较于NaOH略低。然而,MgO-CeO₂在3-HPA选择性方面表现较优。因此,后续研究将针对该催化剂进行深入探讨,以进一步优化其催化性能。

通过调节MgO-CeO₂催化剂中Mg/Ce的摩尔比(图3),发现随Ce含量增加,乙醛转化率逐渐降低,3-HPA选择性则不断提升并趋于稳定。当Mg/Ce摩尔比为1∶3时,催化剂表现出良好的催化性能。因此,对不同Mg/Ce摩尔比的MgO-CeO₂进行了表征分析和系统研究。

利用N₂吸附-脱附对催化剂的织构性质进行了分析,如表3所示。当Mg/Ce摩尔比为1∶0.5时,催化剂的比表面积(77.72 m²/g)、平均孔径(14.38 nm)和孔体积(0.39 cm²/g)均达到最大值。随Ce含量增加,比表面积逐渐减小,从77.72 m²/g降至59.58 m²/g;而平均孔径、孔体积分别在7.79~14.38 nm和0.20~0.39 cm³/g之间变化。研究表明,较高的比表面积能够为乙醛及其他反应物分子提供更多活性位点,从而提高乙醛的转化率。然而,过高的比表面积在一定程度上也促进了其他副反应,导致3-HPA选择性降低。因此,合理调控比表面积至适中范围,对提高催化活性并保持较高的3-HPA选择性至关重要。从图4(a)N₂吸附-脱附等温线中可以看出,所有催化剂均呈现Ⅳ型等温线,这属于介孔材料的典型特征^[24],并在P/P₀>0.6时出现由毛细凝聚现象导致的H2型滞后环^[25]。图4(b)孔径分布结果显示,所有催化剂的平均孔径都位于介孔范围内(2~50 nm)。综上所述,本研究制备的MgO-CeO₂属于介孔材料,且孔径分布较为均匀。

图5(a)展示了不同Mg/Ce摩尔比的MgO-CeO₂的XRD谱图。其中,CeO₂的特征衍射峰出现在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°和76.7°,分别与萤石型结构的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(331)晶面相吻合[JCPDS 43-1002];在42.9°和62.3°处的2个特征峰归属于立方相MgO的(200)和(220)晶面[JCPDS 45-0946]。当Mg/Ce摩尔比高于1∶2时,可观察到CeO₂萤石型结构的典型特征峰和立方相MgO的衍射峰;当Mg/Ce摩尔比低于1∶2时,几乎观察不到MgO的特征峰,表明在制备过程中可能形成了Ce-O-Mg固溶体^[26]。如图5(b)所示,CeO₂(111)的晶面放大图中可以观察到,随Mg含量增加,萤石型结构的特征峰向高角度偏移。这归因于Ce⁴⁺(0.92 Å)和Ce³⁺(1.03 Å)的离子半径大于Mg²⁺(0.72 Å),当Ce⁴⁺或Ce³⁺被半径较小的Mg²⁺取代并形成Ce-O-Mg键时,导致了晶胞收缩^[27]。

为了探究催化剂表面的元素组成及价态,对不同Mg/Ce摩尔比的MgO-CeO₂进行了XPS测试,如图6所示。从图6(a)全谱中可以观察到,所有催化剂只存在C、Ce、O和Mg元素,未检测到其他杂质。观察图6(b)发现,Mg 1s的特征峰出现在1 303.6 eV,这归属于其Mg—O键^[28]。随着Mg/Ce摩尔比降低,Mg含量从28.3%降低至10.92%,且该特征峰向结合能较高的区域偏移,表明Mg与Ce的相互作用改变了表面MgO的配位环境。图6(c)O 1s图谱中,529.5 eV、531.7 eV附近的2个峰,分别对应于晶格氧(O_L)和氧空位(O_V)^[29],随Mg/Ce摩尔比降低,其特征峰向结合能较低的区域偏移。其中,O_V作为MgO-CeO₂晶体的结构缺陷,可以有效调控催化剂的电子特性,并赋予良好的催化性能^[30]。结果表明,O_V与乙醛的转化率呈现相似的变化趋势。此外,从图6(d)Ce 3d图谱中发现,在882.1、888.6、898.1、907.1 eV和916.4 eV的峰归属于Ce⁴⁺,而884.2 eV和900.6 eV的峰则与Ce³⁺相关^[31-32],这表明Ce⁴⁺和Ce³⁺共存于MgO-CeO₂。此外,Ce³⁺有助于O_V的形成,并通过增强电子转移能力提高催化活性^[33]。由此推测,Ce³⁺可能有助于反应过程中乙醛形成相应的碳负离子中间体。

为了深入分析酸碱性位点的性质及数量对其催化性能的影响,利用CO₂-TPD和NH₃-TPD对催化剂样品进行了表征分析,结果如图7、表4所示。其中,脱附温度和峰面积分别反映催化剂酸碱性位点的强度和数量:脱附温度越高,强度越强;峰面积越大,数量越多。从图7(a)中可见,所有催化剂在200℃左右均出现脱附峰,这表明其只存在弱碱性或中碱性位点。随Ce含量增加,脱附峰减小并向低温区移动,这是由于Mg²⁺与O^2-的相互作用变弱,进而降低了催化剂的碱性^[34]。而催化剂的碱性(弱、中等碱性位点)与乙醛的转化率呈正相关,这可归因于碱性位点对乙醛中α-H的活化作用^[35]。因此,适当提高Ce含量有助于催化剂获得适中的碱性,从而抑制乙醛的过度反应,合理控制反应进程。在图7(b)中,随Ce含量增加,200℃处的脱附峰不断增强并向高温区移动,这表明催化剂主要具有弱酸性位点,且其酸性逐步增强。这是由于Ce⁴⁺作为Lewis酸性位点^[36],在一定程度上增强了催化剂整体的酸性。相关研究表明,酸性位点能够增强甲醛中羰基碳的电负性,从而促使甲醛参与反应^[35]。此外,甲醛和乙醛上羰基氧原子在Ce⁴⁺(Lewis酸性位点)上的吸附,可能与其静电势密切相关。

基于DFT计算,甲醛和乙醛中氧原子的静电势分别为-30.91 kcal/mol和-35.44 kcal/mol(图8),表明乙醛相较于甲醛更易吸附在Lewis酸性位点上。随着酸性的增强,3-HPA选择性逐渐提升并趋于平稳,这表明该催化剂中Lewis酸性位点的增加促进了甲醛吸附并发生交叉Aldol反应。然而,过强的酸性可能会加剧乙醛自Aldol及其他副反应,并不会显著提升3-HPA选择性。实验结果表明,催化剂酸性的增强伴随着其碱性降低,从而削弱了 Aldol反应,也不利于3-HPA的生成。综上所述,催化剂的碱性(弱、中等碱性位点)与乙醛的转化率呈正相关,弱酸性(Lewis酸性位点)则有助于提高3-HPA的选择性。然而,过强的酸性不仅会在一定程度上促进其他副反应,不会显著提高3-HPA选择性,反而会导致催化剂碱性降低,从而抑制Aldol反应。因此,为了促进甲醛与乙醛通过交叉Aldol反应合成3-HPA,MgO-CeO₂应保持适宜的酸碱分布。

2.3 MgO-CeO₂-1∶3的反应条件优化

采用单因素变量法,系统研究了催化剂用量、反应时间、反应温度及n(甲醛)/n(乙醛)对MgO-CeO₂-1∶3催化甲醛与乙醛液相合成3-HPA的影响,结果如图9所示。

考察了催化剂用量对催化性能的影响,如图9(a)所示。结果表明,当催化剂用量较低时,乙醛转化率和3-HPA选择性均偏低,说明此用量不足以有效催化Aldol反应进行。随催化剂用量增加,碱性位点增多,使得乙醛转化率逐渐上升后趋于平稳,3-HPA选择性则表现为先增加后降低的趋势。当催化剂用量为5%时,反应可充分进行并实现较高的3-HPA选择性;然而,进一步增加催化剂用量并没有显著提升乙醛转化率,反而促进了3-HPA与甲醛生成3-羟基-2-(羟甲基)丙醛等副反应发生,明显降低了3-HPA选择性。

考察了反应时间对催化性能的影响,如图9(b)所示。随着反应时间延长,乙醛转化率逐渐升高后趋于平稳,而3-HPA选择性则逐渐下降。反应时间为2 h时,乙醛转化率和3-HPA选择性均达到相对较高水平,表明此时反应可能已接近平衡状态。继续延长反应时间并未显著提高乙醛转化率,反而由于3-HPA与甲醛生成3-羟基-2-(羟甲基)丙醛等副反应的加剧,导致3-HPA选择性进一步降低。

考察了反应温度对催化性能的影响,如图9(c)所示。在25~45℃范围内,催化活性变化不大。反应温度为35℃时,乙醛转化率和3-HPA选择性都达到相对较高值。理论而言,升高温度有助于加速反应物之间的碰撞与结合,从而在一定程度上会提高乙醛转化率;然而,由于该反应为可逆放热反应,温度的进一步升高会导致反应平衡的逆向移动,从而导致3-HPA选择性降低。

考察了不同n(甲醛)/n(乙醛)对催化性能的影响,如图9(d)所示。随着甲醛摩尔比增加,过量甲醛会促进其与乙醛的反应,进而使得乙醛转化率逐渐升高;同时,这也会促使甲醛与3-HPA生成3-羟基-2-(羟甲基)丙醛等副反应的发生,从而降低3-HPA选择性。随着乙醛摩尔比增加,乙醛转化率略有降低。同时,较高浓度的乙醛会加剧其自身的Aldol反应生成3-HBA,或通过自聚合反应生成三聚乙醛,从而阻碍3-HPA的合成,导致3-HPA选择性降低。

综上所述,最佳条件为催化剂用量5%、反应时间2 h、反应温度35℃、n(甲醛)/n(乙醛)为1∶1,此时乙醛转化率和3-HPA选择性分别达18.6%、30.9%。

2.4 MgO-CeO₂-1∶3的稳定性

将使用后的催化剂干燥处理并考察了其稳定性,如图10所示。结果表明,随使用次数增加,在最优反应条件下MgO-CeO₂-1∶3的催化性能逐渐降低,乙醛转化率和3-HPA选择性呈现单调下降的趋势,分别降至2.2%、13.6%;而3-HBA选择性则逐渐升高。这可能是由于催化剂结构及性质发生了改变,且在乙醛低转化率时其自Aldol反应易于进行。为探究催化活性降低的原因,对新鲜和循环使用3次的MgO-CeO₂-1∶3进行了N₂吸附-脱附、TEM和NH₃/CO₂-TPD表征,结果如图11。

图11为新鲜的和使用3次的MgO-CeO₂-1∶3的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布图。使用3次的催化剂呈现出H3型滞后环,相较于新鲜催化剂,并不存在明显的饱和吸附平台,表明内部孔道结构很不规整,这可能归因于其孔道结构坍塌。此外,催化剂的比表面积略有降低,这也是导致其催化活性下降的原因。

通过TEM分别对新鲜的和使用3次的MgO-CeO₂-1∶3的形貌进行了研究,结果如图12所示。由此可知,新鲜催化剂的颗粒分散度相对较好;但在使用3次后出现了明显的团聚现象,同时这也导致了其比表面积降低,从而影响了催化活性。

图13为新鲜的和循环使用3次的MgO-CeO₂-1∶3的CO₂-TPD和NH₃-TPD谱图。循环使用3次后催化剂的酸性几乎保持不变,而其碱性有所降低,这可能是由于碱性降低不利于Aldol反应,进而导致其催化活性下降。

3 结论

(1)本研究以共沉淀法成功制备了MgO及其分别掺杂Al、Zr和Ce的复合氧化物催化剂。其中,MgO-CeO₂在甲醛与乙醛通过液相Aldol反应一步合成3-HPA中表现出了较高的催化性能。采用MgO-CeO₂-1∶3催化剂,在其用量为5%、n(甲醛)/n(乙醛)为1∶1时,于35℃下反应2 h,乙醛转化率和3-HPA选择性分别为18.6%、30.9%。研究结果表明,弱、中等碱性位点有助于提升乙醛转化率,而Lewis酸性位点则有利于甲醛参与交叉Aldol反应。DFT计算进一步表明,乙醛在Lewis酸性位点上的吸附更具优势。因此,通过调控催化剂的酸碱性,在MgO-CeO₂-1∶3上实现了适宜的酸碱分布,酸碱性发生过度偏离都不利于3-HPA的合成。此外,适中的比表面积也有助于调控Aldol反应进程,抑制3-HPA与甲醛的进一步反应。而Ce³⁺可能会促使乙醛形成相应的碳负离子中间体,从而提高了乙醛转化率。

(2)MgO-CeO₂-1∶3在循环使用3次后,其碱性降低、孔道坍塌及比表面积减小等,这些都会使其催化性能降低,从而导致了乙醛转化率和3-HPA选择性分别下降至2.2%、13.6%。此外,投料方式等对乙醛转化率和产物选择性具有调控作用,但是宏观手段并不能改变乙醛自Aldol反应的竞争性和3-HPA的不稳定性。上述结论为甲醛与乙醛液相合成3-HPA的催化机制及其催化剂优化提供了一定理论指导。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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