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聚苯醚合成中配体对催化剂活性与稳定性影响

申金钊 ,  钱少康 ,  李家乐 ,  韩啸天 ,  曹贵平

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 204 -210.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 204-210. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.032
科研与开发

聚苯醚合成中配体对催化剂活性与稳定性影响

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Ligand effects on catalyst activity and stability for polyphenylene oxide (PPO) polymerization

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摘要

在聚苯醚(PPO)的合成中,不同的胺与Cu离子形成的配合物对氧化偶联反应产物的收率具有显著影响。通过密度泛函理论(DFT)计算结合实验,深入探究了不同胺类配体[四甲基乙二胺(TEMED)、二丙胺(DPA)、N,N-二甲基丙胺(MSDS)]对Cu配合物催化剂性能的影响机制。DFT计算结果表明,MSDS配位的Cu配合物在氧化偶联反应中表现出显著优势,其电子转移过程和亲核进攻过程中的反应能垒最低,然而其催化收率(8.31%)远低于配体TEMED(94.56%)和DPA(80.94%)。对Cu配合物进行刚性扫描发现,MSDS配位下,配合物的稳定性最差,这增加了反应中间体的解离风险。相比之下双齿配体TEMED可以有效限制Cu离子的空间运动,显著提高配合物的稳定性,增强催化活性并降低反应中间体的解离风险,这一发现为优化PPO合成中催化剂的设计与选择提供了重要理论依据。

Abstract

In the synthesis of polyphenylene oxide (PPO),complexes formed by different amines and Cu ions have a significant impact on the yield of products in the oxidative coupling reaction.In this study,density functional theory (DFT) calculations combined with experiments were employed to deeply explore the influence mechanism of different amine ligands (tetramethylethylenediamine/TEMED,dipropylamine/DPA,N,N-dimethylpropylamine/MSDS) on the performance of Cu complex catalysts.The results of DFT calculations indicate that the Cu complex coordinated by MSDS shows remarkable advantages in the oxidative coupling reaction,with the lowest reaction energy barriers in the single-electron transfer process and the nucleophilic attack process.However,its catalytic yield (8.31%) is much lower than those of the ligands TEMED (94.56%) and DPA (80.94%).Through a rigid scan of the Cu complexes,it was found that under the coordination of MSDS,the complex has the worst stability,which increases the dissociation risk of reaction intermediates.In contrast,the bidentate ligand TEMED can effectively restrict the spatial movement of Cu ions,significantly improve the stability of the complex,enhance catalytic activity,and reduce the dissociation risk of reaction intermediates.This finding provides an important theoretical basis for optimizing the design and selection of catalysts in the synthesis of PPO.

Graphical abstract

关键词

聚苯醚 / 胺配体 / Cu离子配合物

Key words

polyphenylene oxide / amine ligand / Cu ion complex

Author summay

申金钊(1999-),男,硕士生,研究方向为聚合物材料制备和性能。

引用本文

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申金钊,钱少康,李家乐,韩啸天,曹贵平. 聚苯醚合成中配体对催化剂活性与稳定性影响[J]. 现代化工, 2026, 46(2): 204-210 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.032

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具有优异介电性能、机械性能和高热稳定性能的聚苯醚(PPO)工程塑料广泛应用于高频衬底材料和电子封装材料[1-4],为人工智能技术和高频通讯的快速发展提供了重要的硬件支撑。PPO通常以2,6-二甲基苯酚(2,6-DMP)为原料,在过渡金属配合物催化作用下,经氧化偶联反应聚合得到。但其配合物结构、活性与催化机制,目前尚未得到全面且清晰的阐述[5-6]。
Hay等[7]首次报道以CuCl/吡啶配合物为催化剂,催化氧化偶联2,6-DMP合成PPO。Cu系配合物因其催化效率高、成本低,在氧化偶联反应中作为催化剂得到了广泛应用[8-9]。Cu系配合物由Cu离子和配体组成。其中,Cu离子通过调节其氧化态,实现了对2,6-DMP单体的氧化。配体在激活Cu离子催化活性的同时,可稳定配合物结构。常用的配体包括吡啶[1,7]、N,N,N',N'-四甲基乙二胺[10-12]、N-甲基咪唑[13-15]、N,N-二丁基乙二胺[16-17]等。在Cu离子配合物结构中,配体通常通过N原子和Cu离子形成配位键。当N原子具有更为密集的电子云时,配体具有更强的向Cu金属中心提供电子的能力,提升Cu离子的催化活性。因此,具有吡啶、咪唑和吡唑等富电子结构的配体可以和Cu离子形成催化活性更高的配合物[18-22]。此外,通过引入甲基(—CH3)等具备给电子性质的官能团对配体进行改性[23-24],可以进一步提高催化反应速率与催化活性。因此,提高配位N原子的电子密度是配体改性的一种非常重要的思路。综上所述,不同配体因不同的N原子电子结构对催化剂的催化活性有显著影响。在聚合反应中稳定的催化剂可以确保反应以恒定速率进行,提高反应效率。因此催化剂的稳定性对催化效率同样有影响。
在催化2,6-DMP氧化偶联的过程中,配体N原子的电子结构会影响催化剂催化效率,但是不同配体对Cu离子配合物催化剂稳定性的影响缺乏相关研究。通过不同的胺与Cu离子配位制备不同配合物催化剂,并将其应用于催化2,6-DMP的氧化偶联反应以合成PPO。同时,利用密度泛函理论(DFT)的计算方法,从微观层面计算探讨了配体电子结构特性对Cu配合物催化性能的具体影响。通过将宏观实验现象与微观催化机理的深度融合,为构建配体结构设计提供了除活性之外的另一套以配合物稳定性为核心的催化剂配体结构设计准则。不仅推动该方向的理论进步,而且对实际应用中配体的选择提供了参考。

1 实验

1.1 试剂和材料

2,6-DMP(上海麦克林生化科技股份有限公司,≥99.0%)、甲苯(上海麦克林生化科技股份有限公司,99.0%)、氯化亚铜(上海麦克林生化科技股份有限公司,≥99.0%)、MSDS(CuCl,上海麦克林生化科技股份有限公司,≥98%)、TEMED(上海麦克林生化科技股份有限公司,≥98.0%)、DPA(阿拉丁生化科技股份有限公司,≥99.5%)、氧气(O2,液化空气有限公司,≥99.5%)、氮气(N2,液化空气有限公司,≥99.5%);四甲基双酚A(TMBPA)以2,6-DMP和丙酮为原料实验室合成得到。

1.2 实验方法及产物表征

2,6-DMP和TMBPA的氧化偶联反应在500 mL四口圆柱形带夹套玻璃反应器中进行。依次向反应器中加入甲苯、2,6-DMP、TMBPA和MSDS。开启搅拌,通入N2,排除反应器内的空气,通过水浴加热物料至60C,调节N2和O2的流量至稳定,加入CuCl,反应90 min后停止通入O2。在通入N2的条件下,降至室温。搅拌条件下加入3倍质量的去离子水。将混合物倒入分液漏斗中,静置分层,得到有机相和水相。分离去除水相,将有机相缓慢滴加入至过量的甲醇中,析出固体聚合物,过滤。用甲醇反复洗涤滤饼,将滤饼转移到100℃真空烘箱中干燥至恒重,得到产品PPO。PPO的收率根据式计算得到。
y = [ m P P O / ( m D P M + m T M B P A ) ] × 100 %
式中,y为产物PPO的收率,%;mPPO为得到的产物PPO质量,g;mDPM为加入的2,6-DMP质量,g;mTMBPA为TMBPA的质量,g。
实验中为考察配体胺种类和用量的影响,反应中另外添加TEMED和DPA为Cu离子络合剂,并改变用量。采用红外光谱分析产物PPO。

1.3 模拟计算方法

密度泛函理论计算在Gaussian 09程序包中实现。泛函采用B3LYP,主族元素基组采用6-311G(d,p),Cu元素采用赝势基组。使用IEFPCM隐式溶剂模型,溶剂环境为甲苯。并且使用DFT-D3(Grimme)对远程伦敦色散(范德华吸引)进行经验矫正[25]。借助Multiwfn软件进行波函数分析[26]。

2 结果与讨论

2.1 不同配合物催化活性差异

与Cu离子起配位作用的是胺分子上的N原子,DPA和MSDS分子含有1个N原子,生成配合物时一个铜离子结合2个DPA或MSDS分子。TEMED分子含有2个N原子,生成配合物时1个铜离子结合1个TEMED分子。因此以N原子摩尔数作为基准,考察了TEMED、DPA、MSDS这3种配体与CuCl(0.0013 mol)形成的胺铜配合物对2,6-DMP氧化偶联反应的影响。通过调控氮铜比(k=nN/ n C u +)进行对比实验,结果如表1所示。当配体为TEMED时,k由1增加至5时PPO收率由2.84%增加至94.56%。当配体为DPA时,氮铜比由1增加至4时,PPO收率由0.85%增加至80.94%,氮铜比由4增加至5时,PPO收率由80.94%降低至79.97%。当配体为MSDS时,氮铜比由1增加至3时,PPO收率由0.60%增加至8.31%,氮铜比由3增加至5时,PPO收率由8.31%降低至5.95%。
实验数据表明,配体对PPO收率具有显著影响。当k=1时,3种配体体系的PPO收率均较低(TEMED:2.84%;DPA:0.85%;MSDS:0.60%)。随着k值增大,TEMED体系表现出最优的催化性能,在k=5时PPO收率达94.56%,显著高于DPA(80.94%,k=4)和MSDS(8.31%,k=3)体系。值得注意的是,MSDS作为配体时,即使在高氮铜比(k=5)条件下,PPO收率仍低于10%,表明其催化效率明显受限。
选择产率最高的一组产物进行红外分析,得到的傅里叶变换红外光谱图如图1所示,2 956、2 920、2 862 cm-1处吸收峰为甲基上C—H的伸缩振动吸收,1 604、1 471 cm-1为苯环上C=C的伸缩振动吸收峰,1 380 cm-1为甲基上C—H弯曲振动吸收峰,1 306、1 188、1 020 cm-1为PPO骨架中C—O—C的振动吸收峰,代表Ar—O—Ar的存在,868 cm-1为苯环上C—H的弯曲振动吸收峰。通过红外图谱可以鉴别产物为PPO。

2.2 不同配合物催化反应能垒差异

在氧化偶联反应合成PPO的过程中,2,6-DMP单体主要以苯氧阴离子形式存在。苯氧阴离子和催化剂双核铜-胺配合物形成羟基桥接的双核Cu离子复合物如图2(a)所示。该复合物通过双电子转移机制产生苯氧阳离子,如图2(b)所示。双电子转移过程中Cu(Ⅱ)各自得到一个电子被还原为 Cu(Ⅰ),苯氧阴离子失去2个电子。复合物中的苯氧阴离子转化为苯氧阳离子后,易于受到溶剂中苯氧阴离子的亲核攻击形成C—O键,如图2(c)所示,最后脱去质子并与双核配合物解离生成2,6-DMP二聚体,如图2(d)所示。
2,6-DMP的二聚物和TMBPA阴离子或苯氧阴离子可以形成一个关键性的中间体:醌-酮中间体。醌-酮中间体是一个具有较强反应活性的中间体,可以通过C—O键断裂重新生成二聚体和单体或者通过重排的方式形成三聚物,实现聚合度的增加。因此,在2,6-DMP通过氧化偶联反应合成PPO的过程中,二聚体的形成构成了速率控制步骤[27-28]。通过密度泛函理论计算不同种类胺配位的Cu离子配合物催化2,6-DMP二聚物生成反应能垒可以反映催化剂的催化活性。
图3展示了TEMED、MSDS及DPA分别与Cu离子形成的配合物在催化2,6-DMP单体聚合为二聚物过程中所需克服的能垒。图3(a)、(c)、(e)为3种Cu离子配合物与2,6-二甲基苯氧阴离子通过双电子转移机制产生苯氧阳离子过程所需要跨越的能垒。在催化2,6-二甲基苯氧阴离子的电子转移过程中,当Cu离子配合物的配体分别为TEMED、MSDS和DPA时,电子转移所需要跨越的能垒分别为43.79、42.77、61.21 kJ/mol。图3(b)、(d)、(f)定量描述了2,6-二甲基苯氧阴离子攻击由3种Cu离子配合物配位的苯氧阳离子过程中所需克服的能量壁垒。在苯氧阴离子亲核进攻过程中,当Cu离子配合物的配体分别为TEMED、MSDS和DPA时,苯氧阴离子亲核进攻所需要跨越的能垒分别为100.91、98.77、132.04 kJ/mol。
在2,6-DMP单体形成二聚物的过程中,电子转移和亲核进攻均受到Cu离子配合物及2,6-DMP单体电子结构的显著影响。然而,对这种电子结构进行定量描述具有挑战性。通过分析各原子所携带的电荷量,定量描述原子的电子分布情况。表2展示了在电子转移前后,Cu离子与苯氧阳离子中4号位C原子电荷的变化情况。鉴于存在多种计算原子电荷的方法,本研究采用了RESP、CHELPG和Hirshfeld这3种方法来客观描述不同配体与Cu离子形成的配合物在催化循环中的电荷动态。表2的数据表明,在电子转移过程中,Cu离子配合物中Cu的氧化态呈现如下趋势:以DPA为配体的配合物中Cu的氧化态最高;相对而言,以TEMED为配体的配合物中Cu的氧化态有所降低;而以MSDS为配体的配合物中,Cu的氧化态降至最低。在电子转移的能垒方面,以DPA为配体的Cu离子配合物所需克服的能量障碍为61.21 kJ/mol;以TEMED为配体的Cu离子配合物所需能量障碍为43.79 kJ/mol;而以MSDS为配体的Cu离子配合物所需能量障碍为42.77 kJ/mol。在亲核进攻过程中,配体分别为TEMED、MSDS和DPA时,苯氧阳离子中4号位C原子的平均电荷分别为0.030 8、0.047 4和0.021 9,亲核进攻所需要跨越的能垒分别为100.91、98.77 kJ/mol和132.04 kJ/mol。这一结果揭示了一个规律:在Cu离子和2,6-二甲基苯氧阴离子所形成的复合物结构中,Cu离子的氧化态越高,电子转移过程所需的电子转移能垒越高。在2,6-二甲基苯氧阳离子结构中,4号位C原子氧化态越高,亲核进攻过程的能垒越高。
Cu离子的氧化态受配合物中N原子电子性质的调控。推测配体中若含有电子密度较高的N原子,则可能更有助于促进催化过程中的电子转移。TEMED、MSDS和DPA与Cu离子形成配合物的态密度图(DOS)、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)如图4所示。3种配体与Cu离子所形成的配合物,其HOMO主要分布于Cu原子,羟基中的O原子和配体N原子,LUMO主要分布于Cu原子和羟基O原子。3种结构上具有相似性的配合物LUMO能级存在差异。配体分别为TEMED、MSDS和DPA时,Cu离子配合物的LUMO能级分别为-5.88、-6.25 eV和-5.58 eV。LUMO能级越低,意味着该Cu离子配合物更容易接受电子。而投影态密度(PDOS)分析表明,LUMO主要由Cu离子构成。因此当配体为MSDS时,LUMO能级最低(-6.25 eV),此时Cu离子更易接受电子,电子转移能垒更低(42.77 kJ/mol)。

2.3 催化剂配合物的稳定性对反应的影响

图5(a)、(b)和图5(c)分别展示了以TEMED、MSDS和DPA为配体时,与Cu离子形成的配合物结构中原子间的相互作用。在这些结构中,绿色等值面区域代表了由范德华力引起的吸引力,而蓝色等值面区域则代表了由配位共价键作用产生的吸引力,这些相互作用主要发生在氮原子与Cu离子之间,以及氧原子与Cu离子之间。N原子与Cu离子之间的配位共价键构成了维持配体与Cu离子之间稳定性的关键架构,同时,2个Cu离子之间的稳定性则是通过Cu离子与氢氧根中O原子之间的配位共价键得以维持的。因此在Cu离子配合物的稳定性维持机制中,配体与Cu离子之间的相互作用扮演了至关重要的角色。
在催化2,6-DMP氧化偶联合成PPO的过程中,双核Cu离子配合物起着至关重要的作用。在氧化偶联过程中,双核Cu离子配合物的解离,进而形成单核Cu离子配合物,被认为是催化剂失活的关键机制之一。针对3种不同的双核Cu离子配合物结构,探讨了2个Cu离子间距离这一几何参数对体系能量的影响,进行刚性扫描分析以量化Cu离子间距离变化对配合物稳定性的影响。图6展示了3种双核Cu离子配合物刚性扫描示意图。采用经过结构优化的双核Cu离子配合物结构作为初始模型,在此基础上,对2个Cu离子之间的距离进行逐步增加,每次增量设定为0.1 Å,同时保持铜离子与配体之间的相对位置不变。当体系能量不再发生改变时,视作双核Cu离子配合物已解离。图6(a)为TEMED与Cu离子形成的配合物刚性扫描示意图,表明以TEMED为配体时,双核Cu离子配合物解离所需要跨越的能垒为251.71 kJ/mol。图6(b)为MSDS与Cu离子形成的配合物刚性扫描示意图,表明以MSDS为配体时,双核Cu离子配合物解离所需要跨越的能垒为215.16 kJ/mol。图6(c)为DPA与Cu离子形成的配合物刚性扫描示意图,表明以DPA为配体时,双核Cu离子配合物解离所需要跨越的能垒为258.48 kJ/mol。此结果表明,当DPA作为配体时,与Cu离子形成的配合物展现出最高的稳定性;相对而言,以MSDS作为配体时,所形成的Cu离子配合物稳定性最低。
因此,尽管在MSDS配位下,Cu离子配合物在催化2,6-二甲基苯氧阴离子单电子转移过程中呈现出最低的反应能垒(42.77 kJ/mol)和最低的亲核进攻过程反应能垒(98.77 kJ/mol),然而,该配合物较低的稳定性却限制了其在催化作用中的效能。而当配体为TEMED时,尽管单电子转移过程反应能垒(43.79 kJ/mol)和亲核进攻过程反应能垒(100.91 kJ/mol)有所上升,但是由于该配体具有双齿配体的结构特性,通过两个N原子与Cu离子配位,有效地限制了Cu离子的空间运动,同时增强了该Cu离子配合物在催化过程中的稳定性,从而使与TEMED配位的Cu离子配合物在反应中具有较高的催化活性。

3 结论

采用TEMED、DPA和MSDS这3种胺类化合物与Cu离子形成的配合物,催化2,6-DMP和TMBPA的氧化偶联反应,合成了PPO。实验结果表明,不同的胺与Cu离子形成的配合物对氧化偶联反应产物的收率具有显著影响。通过DFT计算,深入探讨了不同胺类配体对反应过程的影响机制。
催化活性不仅与Cu离子配合物在双电子转移机制中生成苯氧阳离子的能垒、苯氧阴离子亲核进攻的能垒以及N原子的电子密度相关,更重要的是,Cu配合物在反应介质中的稳定性是其发挥催化活性的先决条件。尽管较低的电子转移和亲核进攻能垒有利于反应进行,但Cu配合物的稳定性在实际催化过程中起着决定性作用。因此,在选择胺作为Cu离子配体时,必须综合考虑电子转移过程的反应能垒、亲核进攻过程的反应能垒以及Cu离子配合物的稳定性。
综上所述,在设计高效催化剂时,不仅要关注反应能垒的降低,还需确保催化剂在反应条件下的稳定性,从而实现高效的氧化偶联反应合成PPO。

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