现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 179-184. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.029

科研与开发

微晶纤维素催化羰化法合成羧化微晶纤维素

司焱光 ¹ ,
唐凯 ¹ ,
韩召席 ¹ ,
刘平 ¹^,² ,
金刘君 ¹ ,
单玉华 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Synthesis of carboxyl microcrystalline cellulose by catalytic carbonylation of microcrystalline cellulose

SI Yan-guang ¹ ,
TANG Kai ¹ ,
HAN Zhao-xi ¹ ,
LIU Ping ¹^,² ,
JIN Liu-jun ¹ ,
SHAN Yu-hua ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-04-15		2026-02-20
Issue Date	Revised Date
2026-02-11	2025-04-15

PDF (2563K)

摘要

首次提出催化CO羰化微晶纤维素(MCC)制备羧化微晶纤维素(CMCC)法。通过催化体系筛选、反应条件考察,实现CO对MCC中羟基的插入反应,制得CMCC。采用红外光谱(FT-IR)、固相核磁共振碳谱(¹³C CP-MAS solid-state NMR)、酸碱滴定等方法表征CMCC化学结构,利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)观察CMCC微观结构。结果表明,RhCl₃-HI能有效催化CO羰化MCC合成CMCC;在4.0 MPa CO、175℃条件下反应12 h,可制得羧基含量为0.79 mmol/g的CMCC。CO对MCC中羟基的插入反应主要发生在C⁶伯羟基上。经羰化反应后,CMCC结晶度下降、纤维素表面部分降解。

Abstract

A new process for the catalytic carbonylation of microcrystalline cellulose (MCC) to prepare carboxyl microcrystalline cellulose (CMCC) with CO is proposed firstly.By screening the catalytic system and investigating the reaction conditions,the insertion reaction of CO into the hydroxyl group in MCC is achieved to produce CMCC.The chemical structure of CMCC is characterized by infrared spectroscopy (FT-IR),solid-state nuclear magnetic resonance carbon spectroscopy (13C CP-MAS solid-state NMR),and acid-base titration.The microstructure of the prepared CMCC is observed using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD).The results indicate that:RhCl₃-HI can effectively catalyze the carbonylation of MCC to CMCC with CO;The prepared CMCC with a carboxyl content of 0.79 mmol/g can be obtained by reacting at 4.0 MPa CO and 175℃ for 12 hours.The insertion reaction of CO into the hydroxyl group in MCC mainly occurs on the C⁶ primary hydroxyl group.After carbonylation reaction,the crystallinity of CMCC is decreased and the surface of cellulose is partially degraded.

Graphical abstract

关键词

微晶纤维素 / 催化剂 / 羰化 / 一氧化碳 / 羧化微晶纤维素

Key words

microcrystalline cellulose / catalyst / carbonylation / carbon monoxide / carboxyl microcrystalline cellulose

Author summay

司焱光(1999-),男,硕士生,研究方向为绿色化学与催化, 1150245233@qq.com。

引用本文

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司焱光,唐凯,韩召席,刘平,金刘君,单玉华. 微晶纤维素催化羰化法合成羧化微晶纤维素[J]. 现代化工, 2026, 46(2): 179-184 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.029

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纤维素是自然界最丰富的可再生生物质资源,纤维素的利用是践行绿色发展、实现减碳目标的有效措施,将纤维素羧基化是工业利用纤维素的有效手段之一。

羧甲基化后的纤维素(CMC)具有亲水性、生物黏附性、酸碱度敏感性、无毒、能形成凝胶等特性,因此CMC在许多领域中具有广泛的应用^[1]。在食品乳化以及果汁增稠的过程中,CMC作为一种高效的增黏剂被广泛采用^[2];在制药领域CMC用作药物缓释控制剂^[3];在纺织领域充当上浆剂及整理剂,增强色彩鲜明度以提升织物的质量^[4];在造纸领域用于提高纸张度和印刷适应性^[5];在水处理领域被用作高效的吸附材料,消除水环境中染料类污染物、无机金属离子以及放射性核素^[6-8];在新能源领域,CMC用于增强电解液离子传输性能和循环稳定性^[9]。

羧化纤维素的传统方法是氯乙酸醚化法。将纤维素经强碱(KOH)处理后,与氯乙酸钾进行醚化反应,从而在纤维素的C⁶位伯羟基上接上羧甲基,得到CMC^[10]。这样的制备工艺适应大规模工业生产,但工艺复杂、且产生大量的碱性含盐废水。

为克服现有技术的缺点,大量的研究工作致力于将纤维素的C⁶位伯羟基直接氧化合成羧化纤维素。Hirota等^[11]采用TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化天然纤维素制备羧化纤维素。该方法虽工艺简单,但仍产生大量碱性含盐废水,还有文献^[12]认为这样的氧化体系仅适用于再生纤维素的氧化。Coseri等^[13]采用TEMPO-NaIO₄-NaBr-NaClO体系氧化微晶纤维素,由于NaIO₄的强氧化作用,使纤维素中D-吡喃葡萄糖环上多位氧化开环,从而得到水溶性微晶纤维素。很显然,由于高碘酸钠极其昂贵,此法难以工业应用。Kumar等^[14]采用HNO₃/H₃PO₄-NaNO₂氧化体系氧化纤维素制备羧化纤维素^[15],此方法的优点在于可直接氧化天然纤维素,但产生大量酸性含盐废水。Fan等^[16]提出Fe²⁺/H₂O₂体系氧化微晶纤维素制备羧化纤维素,工艺简单,产生的废水易无害化处理,较为绿色环保。

为寻找工艺简单、更为环保的羧化纤维素制备方法,本研究首次提出催化羰化法合成羧化纤维素。以CO为羰化剂,将微晶纤维素(MCC)的C⁶位伯羟基羰化,直接得到羧化微晶纤维素(CMCC)。相对工业应用的氯乙酸醚化法和文献报道的氧化法,本研究提出的催化羰化法,是在RhCl₃-HI催化作用下,将CO插入纤维素C⁶位伯羟基,使其转化为乙酸基,得到增加一个碳原子的羧化纤维素(图1),过程具有原子经济性、不产生大量废水,且利用C1资源,是一个理想的合成羧化微晶纤维素的方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂:微晶纤维素(柱层析规格)、氢碘酸(57%,分析纯)、氯化镍(分析纯)、乙酸钴(分析纯)、二甲基亚砜(分析纯)、冰醋酸(分析纯)及标准氢氧化钠溶液(0.1 mol/L),均购自国药集团化学试剂有限公司;三氯化铑(Rh含量39%)、三氯化铱(Ir含量55%)和氯化钯(Pd含量59%),由宇瑞(上海)化学有限公司提供;三水碘化锂(分析纯),购自上海欧金实业有限公司;酚酞指示剂(分析纯),采购于上海源叶生物科技有限公司;一氧化碳气体(≥99.9%),由常州华阳气体供应。

主要仪器:梅特勒-托利多仪器有限公司生产的AL104型电子天平;上海精学科学仪器有限公司生产的TGL-16C型高速离心机;上海霍桐实验仪器有限公司生产的HT-250KJ-TA2型钛高压反应釜;美国Nicolet公司生产的PROTÉGÉ 460型红外光谱仪;日本理学公司生产的D/Max 2500PC型X-射线衍射仪;BRUKER科技公司生产的Avance 400M核磁共振波谱仪;德国蔡司生产的SUPRA 55 SAPPHIRE型高分辨场发射扫描电子显微镜。

1.2 微晶纤维素羰化合成羧化微晶纤维素(CMCC)操作方法

典型的操作:向250 mL磁搅拌钛高压反应釜中加入100 mL冰醋酸、5 mL氢碘酸、1.0 mmol(0.264 2 g)三氯化铑、10 g MCC。密封检漏后,通入CO气体5次置换空气后,充入1.0 MPa CO。经过1 h将反应温度升至160℃,在此温度下,维持3.0 MPa CO反应8 h。反应结束后,降温、卸压、出料。离心(4 000 r/min)进行固-液分离。回收反应液以循环利用。用50 mL工业酒精超声处理固体,并离心分离,如此重复3次,至酒精洗涤液呈中性;接着用50 mL去离子水超声处理、离心分离,如此重复3次,至洗涤液呈中性。最后将固体置于真空烘箱,50℃烘24 h。取出、称重,得到CMCC。

循环反应:将回收的反应液加入钛反应釜,补加4 mL冰醋酸,加入10 g MCC。同上述操作,制备CMCC。

1.3 CMCC的分析与表征

1.3.1 羧化程度测定

羧化程度用羧酸含量(A)来表征,用标准碱滴定法测定^[15]。

在分析天平上准确称量1.0 g左右CMCC样品,转移至干净的锥形瓶中,加入20 mL蒸馏水,在超声池中超声处理5 min,滴加2~3滴酚酞指示剂,在超声池中处理2 min。用标准NaOH溶液(0.1 mol/L)进行滴定,滴定至30 s内红色不褪去,记录所用NaOH的体积V₁。另对空白液滴定,所用NaOH的体积V₂。采用下式计算样品羧酸含量:

C M C C 羧 酸 含 量 (A, m m o l / g) = C × (V 1 - V 2) / W

式中,C为NaOH浓度,0.1 mol/L;V₁为样品溶液消耗NaOH的体积,mL;V₂为空白溶液消耗NaOH的体积,mL;W为称样量,g。

1.3.2 红外光谱分析

将CMCC样品与KBr研磨混合均匀、压片,在红外光谱仪上扫描,得到FT-IR谱图。

1.3.3 固相核磁共振谱分析

将CMCC样品置于核磁共振波谱仪扫描,得到样品的 ¹³C CP/MAS NMR谱图。

1.3.4 电镜扫描(SEM)分析

采用德国蔡司SUPRA 55 SAPPHIRE型电镜对样品表面形貌的分析。

1.3.5 X射线粉末衍射(XRD)分析

采用D/Max 2500PC型X-射线衍射仪进行测定,使用Cu靶,Kα辐射为射线源(λ=0.154 nm),观测样品的体相结构、微观结构。

2 结果与讨论

2.1 MCC催化羰化合成CMCC

2.1.1 催化剂考察

催化CO羰化MCC合成CMCC反应的本质是醇类的羰化。尽管已有将Pd^[17]、Rh^[18]、Ir^[19]、Ni^[20-21]用于催化低碳醇羰化的报道,但至今没有催化CO羰化纤维素的报道。于是,本研究对这些催化剂催化CO羰化MCC的性能进行了考察。结果列于表1。

从表1结果看出,依据羧化程度(A)数据比较,可以认为RhCl₃和IrCl₃催化效果差不多;PdCl₂和NiCl₂催化效果差不多;CoAc₂基本没有催化效果。

MCC中C⁶位伯羟基量为6.17 mmol/g(吡喃葡萄糖单元摩尔质量为162),如果完全羰化转化为羧基,则相应的CMCC羧酸含量(A)应为5.26 mmol/g。然而,实验中最好的结果是RhCl₃催化得到的0.58 mmol/g,仅为理论值的11.0%。这是因为反应过程中MCC呈固相,纤维素高分子链间氢键作用力强大,构成紧实的分子束,使得催化剂及活性中间体很难渗入纤维分子束内部进行反应,反应基本上是在纤维分子束表层或浅层上进行,故而只有11.0%的C⁶位伯羟基被羰化。

从表1数据还可看出,加入碘化物作助催化剂是必要的。HI的助催化效果好于LiI。这可能是HI更有利于活性中间体形成。另外,HI的强酸性促进MCC部分降解,使MCC中C⁶位伯羟基暴露程度增大,利于羰化反应。

2025年4月8日,市场上Rh售价为1 600元/g,原子量102.9;Ir售价为1 100元/g,原子量192.2。RhCl₃和IrCl₃摩尔催化效果差不多。所以,从经济上考虑,RhCl₃-HI是优选的催化体系。

推测的反应机理如图2所示。

MCC合成CMCC是增量反应。但是投入10.0 g MCC,得到的产品都少于10.0 g。这一方面是由于固液分离的损失;另一方面是强酸对MCC的降解及表面羧化,造成溶解而损失。从CoAc₂基本不发生羰化反应而得到93~94%的固体产物看,固液分离的损失率约6%~7%。其余的损失则是溶解造成的损失。

2.1.2 反应介质考察

反应介质常常会对催化效果产生重大影响。表2列举了不同介质中RhCl₃催化MCC羰化效果。

从实验结果(表2)看出,在乙酸、二甲基亚砜中羧化程度较高,在乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中羰化反应效果差些。这似乎表明介质与MCC中羟基作用越强,羰化反应效果越好。因为甲苯与MCC中羟基作用最弱,故在甲苯中羰化反应效果最差。

然而,在同样与羟基作用很强的水中反应,效果却与在甲苯中反应效果差不多,都很差。这样的反应结果,恰可以佐证图2所示的催化羰化机理。因为在水中不利于HI与MCC中C⁶位伯羟基进行取代反应,形成碘甲基化(-CH₂-I)活性中间体,故虽然水与伯羟基的作用最强,羰化反应效果却很差。

2.1.3 反应条件考察

实验考察了反应温度(T)、时间(t)、CO压力(P)等因素,对MCC羰化反应的影响,结果列于表3。

从表3数据看出,在145~190℃范围内,随反应温度的升高,羧化程度(A)逐渐增加,CMCC产量逐渐下降。综合考虑,175℃反应比较合适。在8~12 h内,随反应时间延长,羧化程度(A)明显增加,随后延长至14 h没有明显变化。CO压力在2.0~5.0 MPa间变化不明显。在4.0 MPa、175℃反应12 h,羧化程度达0.79 mmol/g,CMCC产量为7.2 g。这表明有15.0%的C⁶位伯羟基被羰化。

2.1.4 反应液循环实验

RhCl₃和HI构成的催化体系是昂贵的,有必要循环使用。在投料100 mL乙酸、1.0 mmol RhCl₃、5 mL HI、10.0 g MCC,及4.0 MPa CO、175℃反应 12 h条件下循环实验,结果列于图3。

图3结果表明,反应液在循环使用过程中,MCC羧化程度下降明显,经5次循环使用,羧化程度下降31.6%,而CMCC产量没有明显变化。

2.2 CMCC结构分析与表征

选取表3中9号实验得到的CMCC进行结构分析与表征。

2.2.1 FT-IR分析

FT-IR分析是官能团表征的有效手段。图4是原料MCC样品及CMCC样品的FT-IR谱图。比较图4(a)与图4(b),可以明显的看出CMCC样品在 1 737.5 cm^-1处出现吸收峰,这是源自—C=O伸缩振动吸收。而图4(a)中在此位置没有相应的吸收峰。说明相对于MCC,CMCC分子中插入了羰基,生成了羧基化微晶纤维素。

2.2.2 固相核磁 ¹³C CP/MAS碳谱分析

MCC和CMCC的固相核磁共振 ¹³C CP/MAS NMR谱图见图5。从图5看出,MCC中吡喃葡萄糖单元的C¹信号出现在110 kHz附近,C⁴信号出现在96 kHz附近,C²、C³和C⁵信号出现在78~100 kHz区域,C⁶信号出现在73 kHz附近;CMCC中吡喃葡萄糖单元的C¹信号仍出现在110 kHz附近,但在 73 kHz附近的信号明显减弱,在78~100 ppm区域及在73 kHz附近的信号不再像MCC中那么尖锐,这可能是由于MCC表面羰化后,纤维素表面结晶度下降造成的(这需通过XRD和SEM进一步考察)。而在162~175 kHz区域出现了新的信号,这是羧基碳的明显信号,其中166 ppm附近的信号最强,这对应于C⁶羰化后的羧基^[13]。在其左右出现的弱小信号,一方面可能是C⁶羰化后结晶度变化造成的,另一方面可能是C²和C³发生羰化形成的(一般认为C²和C³的仲羟基羰化活性远低于C⁶的伯羟基)。

2.2.3 扫描电镜(SEM)分析

图6是MCC和CMCC的放大10 000倍的扫描电镜(SEM)照片。从图6(a)可以看出MCC是由较规整的长纤维丝束构成;从图6(b)看出,经175℃羰化反应得到的CMCC表面微观状态与MCC有很大区别,其表面不再是长纤维丝束,而是无序的短纤丝。这一方面可能是因为纤维表面羧化导致结晶度下降,另一方面可能是因为HI导致纤维素降解。

2.2.4 X射线粉末衍射(XRD)分析

MCC和CMCC的XRD图如图7所示。从图7中对比可以看出,羰化反应得到的CMCC在15°(101晶面)附近有一个低且弱的衍射峰,在23°(002晶面)附近有一个较宽的衍射峰;而原料MCC在15°、23°处的衍射峰都较尖锐。这表明MCC经羰化反应后,得到的CMCC表面结晶度明显降低,微观结构发生变化。这与固体核磁分析和扫描电镜(SEM)观察结果相互验证。

3 结论

通过催化MCC羰化性能考察,发现RhCl₃和IrCl₃催化效果较好,PdCl₂和NiCl₂次之,CoAc₂基本没有催化效果,碘化物是必要的助催化剂。RhCl₃和HI构成较适宜的催化体系。

羰化反应介质、反应温度和时间都对RhCl₃和HI催化CO羰化MCC有明显的影响,而CO压力影响不大。4.0 MPa CO、175℃反应12 h,可制得羧基含量为0.79 mmol/g的CMCC。

通过对CMCC进行一系列的分析表征,认为CO主要是羰化插入C⁶位伯羟基而生成羧基产物,固相核磁碳谱分析表明除C⁶位伯羟发生羰化反应外,C²和C³也发生轻度羰化。MCC经羰化反应后,得到的CMCC表面结晶度明显降低,且表面发生降解。

本研究首次提出CO催化羰化MCC法制备CMCC。此方法既是C1资源的利用,又具有经济、环保的优点。值得深入研究、开发,提高催化剂循环利用效率和羧化程度。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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