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SiC-Ti3C2/TiO2复合材料的构筑及声-光耦合催化性能

何靖龙 ,  赵俊杰 ,  杨昊 ,  孙明轩

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 174 -178.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 174-178. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.028
科研与开发

SiC-Ti3C2/TiO2复合材料的构筑及声-光耦合催化性能

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Construction of SiC-Ti3C2/TiO2 composites and its sono-photocatalytic performance

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摘要

以碳化钛(Ti3C2)和碳化硅(SiC)为原料,通过一步水热法合成了SiC-Ti3C2/TiO2三元复合材料。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪等对样品的晶相、形貌和组成进行了表征分析。探讨了SiC掺杂量对复合材料声-光耦合催化降解四环素的性能影响。其中,SiC的掺杂量为7.5%的三元复合材料表现出最好的声-光耦合催化性能。对比3次循环催化实验中四环素的降解效率和循环前后样品的X射线衍射图,可以发现三元复合样品具有较好的声-光催化稳定性。活性物种捕获实验表明,·OH在声-光催化降解四环素过程中起最主要的作用。(光)电化学测试证实,与Ti3C2/TiO2材料相比,SiC-Ti3C2/TiO2复合材料具有更高的光电流值、较小的界面电荷转移电阻和Tafel斜率以及更优异的本征活性。

Abstract

SiC-Ti3C2/TiO2 ternary composites were synthesized by in-situ hydrothermal process using titanium carbide (Ti3C2) and silicon carbide (SiC) as raw materials.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy for the analysis of their crystal phase,morphology,and composition.The effect of SiC doping amount on the sono-photocatalytic degradation of tetracycline was investigated.Thereinto,the ternary composites with 7.5% SiC exhibit the optimized sono-photocatalytic performance.By comparing the tetracycline-degradation efficiency in three-cycle catalytic experiment and the X-ray diffraction patterns of catalysts before and after three recycles,it can be found that the ternary composites exhibit excellent sono-photocatalytic stability.Active species trapping experiments confirm that ·OH plays major roles in the sono-photocatalytic degradation of tetracycline.(Photo)electrochemical tests demonstrate that,in comparison with Ti3C2 /TiO2,SiC-Ti3C2/TiO2 composites show a higher photocurrent,lower interfacial charge transfer resistance and Tafel slope as well as better intrinsic activity.

Graphical abstract

关键词

碳化钛 / 污染物降解 / 声-光催化 / 复合材料 / 碳化硅 / 二氧化钛

Key words

titanium carbide / pollutant degradation / sono-photocatalysis / composites / silicon carbide / titanium dioxide

Author summay

何靖龙(2004-),男,本科生,研究方向为光催化材料, 。

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何靖龙,赵俊杰,杨昊,孙明轩. SiC-Ti3C2/TiO2复合材料的构筑及声-光耦合催化性能[J]. 现代化工, 2026, 46(2): 174-178 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.028

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四环素(TC)作为一种广谱抗生素,广泛应用于医疗、农业和水产养殖等领域,但其在环境中的残留不断累积,能引发严重的水环境污染问题[1]。
声-光催化即将超声波和光催化耦合的技术,两者的协同效应在解决环境污染问题方面展现出广阔的应用前景[2]。目前,在前沿基础及应用研究领域,二氧化钛(TiO2)仍被认为是众多催化剂中的明星材料之一[3]。然而,TiO2光生电子-空穴对的快速复合,影响了其商业化应用进程。研究人员发展了多种修饰改性TiO2的策略,以达成减缓光生电子-空穴对复合的目标[4]。其中,负载助催化剂或与其他半导体复合,在提高电荷的分离效率方面的效果较为突出。最近的研究发现,碳化钛(Ti3C2)具有优异的类金属导电性、合适的费米能级位置以及良好的亲水性和化学稳定性等,已经被证实是一种高效的助催化剂[5]。另外,碳化硅(SiC)具备成分无毒、稳定性高、能带结构可调等特性,且其导带能级较高,使得光生电子具有较强的还原能力,常与能带结构匹配的半导体材料构筑复合催化剂[6]。
近年来,通过构建多元修饰复合材料,利用各组元间的协同效应来提高催化材料的性能成为人们研究的热点[7]。基于以上分析,本文利用水热Ti3C2和SiC的方法,在Ti3C2上原位生长TiO2的同时,引入SiC,构筑了SiC-Ti3C2/TiO2三元复合催化材料。利用多种表征手段对样品进行了分析,并研究了其声-光催化降解四环素的性能,研究成果对声-光催化降解污染物领域的研究具有一定借鉴意义。

1 实验

1.1 样品的制备

参照文献报道[8],将1 g钛铝碳(Ti3AlC2)分散于10 mL氢氟酸(HF)中,在磁力搅拌下反应 24 h,然后用去离子水和乙醇洗涤数次,直至样品pH≥6.5。最后,将离心分离后的固体沉淀在70℃下真空干燥24 h,即可制备得到Ti3C2。
将200 mg Ti3C2和一定量的SiC分散至30 mL含有330 mg四氟硼酸钠(NaBF4)的1 mol/L盐酸溶液中,磁力搅拌30 min后,超声处理10 min。将所得悬浮液转移到100 mL水热反应釜中,在160℃下水热12 h。冷却至室温后,用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3~4次至pH≥6.5。最后在70℃下真空干燥24 h。所得SiC-Ti3C2/TiO2样品标记为x%-SiC/TT,其中,x%为SiC在复合材料中的质量分数。

1.2 样品的表征

利用X射线衍射仪(XRD,X’Pert PRO,荷兰帕纳科)、扫描电子显微镜(SEM,JEM2100F,日本日电)和X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)对样品的晶相结构、形貌和元素组成进行表征。

1.3 光催化性能测试

将50 mL TC溶液(20 mg/L)和20 mg催化剂置于100 mL烧杯中。在暗态下磁力搅拌60 min,每间隔15 min取样测试,直到催化剂和污染物TC之间达到吸附-脱附平衡。然后,在超声(53 kHz)和光照辐射下,每间隔20 min取样,离心分离,利用紫外-可见分光光度计检测上层清液的紫外-可见吸收光谱,通过其在357 nm处的吸光度来确定污染物浓度。另外,在光催化体系中分别加入0.2 mmol/L对苯醌(BQ,   · O 2 -的猝灭剂)、0.2 mmol/L叔丁醇(TBA,·OH的猝灭剂)和0.2 mmol/L草酸铵(AO,h+的猝灭剂),探究催化降解TC过程中的主要活性物种。此外,利用循环实验评价样品的声-光催化稳定性。每次循环实验后,离心回收催化剂,用去离子水和无水乙醇连续洗涤数次,60℃真空干燥过夜,用于下一次循环测试。

1.4 (光)电化学性能测试

利用CHI 660E上海辰华电化学工作站、CHF-XM 500 W氙气灯模拟光源以及三电极体系[样品、铂丝和饱和甘汞电极(SCE)分别为工作电极、对电极、参比电极],在0.5 mol/L Na2SO4电解液中进行(光)电化学测试。工作电极的制备方法:将10 mg样品和30 μL全氟磺酸型质子交换树脂(Nafion)分散于2 mL乙醇溶液中,超声处理1 h,所得的均匀悬浮液滴涂在氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃上,室温下干燥。电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为 1~100 000 Hz,施加电压0.005 V。Mott-Schottky(MS)测试频率为1 000 Hz。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1为Ti3AlC2、Ti3C2、SiC和x%-SiC/TT复合材料的XRD图。如图1(a)所示,经HF刻蚀后,Ti3AlC2位于39.2°处的(104)晶面的特征衍射峰消失。同时,(002)和(004)衍射峰加宽且向低角度移动。其中,(002)晶面的衍射峰从9.8°移到8.9°,而(004)晶面的衍射峰从19.2°移到18.1°。这一现象表明Ti3AlC2中的Ti-Al键断裂,生成了Ti3C2[9]。如图1(b)所示,SiC的主要衍射峰位于34.1、35.6、38.1、59.9、65.6、71.7°,分别对应SiC的(101)、 (006)、(103)、(108)、(109)、(116)晶面。对于Ti3C2/TiO2样品,除了Ti3C2的特征衍射峰外,位于25.3°处的特征衍射峰对应锐钛矿TiO2的(101)晶面,证明水热生成了Ti3C2/TiO2。而对于x%-SiC/TT复合材料,可以同时观察到Ti3C2、TiO2和SiC的特征衍射峰,证明SiC-Ti3C2/TiO2复合材料的成功制备。其中,SiC的衍射峰强度较弱,这可能是由于SiC在复合材料中的负载量较低或分散较均匀。值得注意的是,随着SiC负载量增加,锐钛矿相TiO2衍射峰的强度有所提高,而过量掺杂SiC时,TiO2反而下降。这可能是因为SiC作为异质成核位点,降低了锐钛矿相TiO2的成核能垒。而过量SiC颗粒可能覆盖Ti3C2表面,阻碍Ti3C2表面氧化生成TiO2[9]。
图2是Ti3C2、SiC和x%-SiC/TT复合材料的SEM图。如图2(a)所示,Ti3C2呈现出手风琴形态的层状结构,显示出典型的二维过渡金属碳/氮化物(MXene)形貌[9]。由图2(b)可以看出碳化硅为颗粒状。图2(c)、(d)为7.5%-SiC/TT复合材料的微观形貌图。经水热反应后,在层状Ti3C2结构中,横向插入许多纳米片,形成了2D-2D复合形貌。这些在层状Ti3C2上原位生长的纳米片归属于具有暴露(001)晶面的层状TiO2。在HCl和NaBF4酸性水热条件下,层状Ti3C2为TiO2的生长提供Ti源[10]。在导向剂NaBF4的辅助下,由于(101)晶面吸附F-的能量较低,高能(001)晶面的形成得到增强[11]。暴露(001)面的TiO2纳米片与导电性较好的层状Ti3C2紧密接触,有助于TiO2光生载流子的分离,从而提高光催化活性[12]。另外,在2D-2D Ti3C2/TiO2层状复合材料表面,可以观察到一些分散的纳米颗粒,归属于碳化硅。
利用XPS测试研究了7.5%-SiC/TT复合材料的元素组成及化学态。图3(a)是7.5%-SiC/TT复合材料的XPS全谱图,可以看到Ti、C、O、Si和F元素的特征XPS峰,表明样品是由Ti、C、O、Si和F元素组成的。其中,F元素来自HF刻蚀Ti3AlC2过程中残留的F离子。图3(b)为Ti 2p的XPS精细谱。在结合能为459.4 eV(Ti 2p3/2)和465.2 eV(Ti 2p1/2)处的2个XPS峰归因于TiO2中的Ti—O键[12]。而结合能为455.6 eV(Ti 2p3/2)和461.8 eV(Ti 2p1/2)的2个XPS峰对应于Ti3C2中的Ti—C键。如图3(c)所示,C 1s的XPS谱在284.8 eV和282.1 eV处有2个明显的峰,分别归属于sp2碳(C=C)和C—Ti[13],来自外来元素碳和Ti3C2。另外,在289.1 eV处较弱的XPS峰对应于残留F离子的C—F,而在283.2 eV处的特征峰则对应于C—Si键。O 1s的XPS精细谱中[图3(d)],在结合能为530.7 eV和532.2 eV处的2个XPS峰,分别归因于Ti—O—Ti和表面羟基[14]。图3(e)为Si 2p的XPS精细谱,其位于101.6 eV处的XPS峰与文献中Si—C键的XPS特征峰的结合能一致。如图3(f)所示,结合能685.2 eV处的XPS峰归属于F—Ti键。以上XRD、SEM和XPS测试结果证实了SiC-Ti3C2/TiO2复合材料的成功制备。

2.2 声-光协同催化性能

通过样品在超声和光照协同作用下催化降解四环素污染物,来评价其声-光催化性能。图4(a)显示了在7.5%-SiC/TT的声-光催化作用下,四环素溶液的紫外-可见吸收光谱随着时间的变化情况。由图可见,四环素在357 nm处的特征吸收峰强度随着时间的延长而不断减弱,说明在声-光耦合作用下,四环素逐渐被7.5%-SiC/TT催化降解。图4(b)对比了x%-SiC/TT与Ti3C2/TiO2体系的声-光催化降解四环素的效果。在100 min内,5%-SiC/TT、7.5%-SiC/TT和10%-SiC/TT对四环素的声-光催化降解效率分别为52.2%、65.1%和58.5%,均优于纯Ti3C2/TiO2降解四环素的效率(52.1%)。图4(c)利用一级动力学模型[ln(C0/C)=kt]分析了四环素降解反应速率。7.5%-SiC/TT的声-光催化降解四环素的速率常数k(0.008 33 min-1)分别为5%-SiC/TT(0.005 34 min-1)、10%-SiC/TT(0.006 32 min-1)及Ti3C2/TiO2(0.005 04 min-1)的1.55、1.31和1.65倍。以上结果表明,SiC修饰可以提高Ti3C2/TiO2的声-光催化活性。
利用自由基捕获实验,分析了声-光协同作用下7.5%-SiC/TT催化降解四环素过程中的主要活性物种。如图4(d)所示,BQ、TBA或AO的引入,都能抑制催化剂对四环素的声-光催化降解性能,表明 · O 2 -、·OH和h+均对四环素的声-光催化降解发挥着作用。其中,TBA对声-光催化降解四环素的抑制作用最明显,其次是BQ,而AO对声-光催化降解四环素的抑制作用最小,说明该催化反应体系中主要活性物种的活性贡献排序为·OH> · O 2 ->h+。
图4(e)为样品7.5%-SiC/TT声-光催化降解四环素的循环实验结果。如图所示,3次循环实验中,样品对四环素的降解率依次为65.1%、63.0%和61.8%。由此可见,降解效率未出现显著下降。此外,对比7.5%-SiC/TT在3次声-光催化循环实验前后的XRD图谱[图4(f)],也没有发现明显的衍射峰强度和位置的变化。由此可见,x%-SiC/TT复合材料在声-光催化降解污染物过程中具有较好的稳定性。

2.3 (光)电化学测试分析

图5(a)为样品TT和x%-SiC/TT在紫外-可见光照射下的瞬态光电流。与Ti3C2/TiO2相比,x%-SiC/TT复合材料的光电流值升高,意味着流向外电路的光生载流子数量增多,表明SiC的引入提高了Ti3C2/TiO2对太阳光的利用率。采用图5(b)的EIS阻抗谱研究了光催化剂/溶液界面的电荷转移电阻。如图所示,7.5%-SiC/TT的圆弧半径小于Ti3C2/TiO2,表明SiC的引入降低了复合材料的界面电荷转移电阻。如图5(c)所示,7.5%-SiC/TT复合材料的Tafel斜率降至400 mV/dec,显著低于Ti3C2/TiO2(774 mV/dec),表明SiC的引入可提升Ti3C2/TiO2的本征动力学与反应活性。转换频率(TOF)也是表征本征活性的有效手段。如图5(d)所示,在1.23 V vs RHE电势下,7.5%-SiC/TT的TOF值为0.853 ms-1,是Ti3C2/TiO2(0.437 ms-1)的1.95倍,进一步证实7.5%-SiC/TT复合材料具有优异的本征活性。因此,SiC的引入提高了Ti3C2/TiO2对太阳光的利用率和本征活性,进而SiC-Ti3C2/TiO2复合材料表现出优异的声-光催化性能。

3 结论

本文利用一步水热法,在层状Ti3C2上原位生长了暴露高活性(001)晶面的TiO2纳米片,并引入了SiC纳米颗粒,构建了SiC-Ti3C2/TiO2三元复合催化剂。通过XRD、SEM和XPS表征分析,证实了三元复合材料的成功制备。在声-光协同作用下,样品7.5%-SiC/TT催化降解四环素的效率是Ti3C2/TiO2的1.65倍。 · O 2 -、·OH和h+这3种活性物种在四环素的声-光催化降解中均发挥着作用,其中·OH是最主要的活性物种。另外,3次声-光催化循环实验前后样品对四环素的降解效率及其晶相组成没有发生明显的变化,表明复合材料具有高的声-光催化稳定性。与Ti3C2/TiO2相比,7.5%-SiC/TT具有更大的光电流、较小的界面电荷转移电阻和更优异的本征活性。本研究首次构建了SiC/Ti3C2/TiO2复合材料,为声-光催化材料的构筑提供了新的思路。

参考文献

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