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乙炔氢氯化工艺铜基催化剂的制备及催化特性研究

高歌 ,  黄佳昱 ,  程晓晶 ,  陈方永

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 152 -159.

PDF (4986KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 152-159. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.025
科研与开发

乙炔氢氯化工艺铜基催化剂的制备及催化特性研究

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Preparation and catalytic properties of acetylene hydrochlorination copper-based catalysts

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摘要

本研究聚焦铜基催化剂的制备及催化性能优化,系统地考察了不同活性炭载体和铜前驱体对乙炔氢氯化反应的影响。结果表明,金湖活性炭因高比表面积和微孔率,负载CuCl2后制备的CuCl2/AC催化剂活性位点分散均匀,初始乙炔转化率达26%(空速315 h-1),且反应9.5 h后仍保持稳定。CuCl2活性组分通过强吸附作用促进乙炔活化,但产物C2H3Cl和未反应物C2H2的脱附困难导致积炭,而Cu(NO3)2前驱体因生成Cu2NO3(OH)3并分解为CuO而失活。通过降低乙炔空速至 180 h-1,CuCl2/AC催化剂所得的初始乙炔转化率提升至38%,达到工业汞催化剂初始乙炔转化率的70%。该研究揭示了铜基催化剂的反应机理与失活机制,为无汞催化剂的工业应用提供了理论支撑与技术路径。

Abstract

This study focuses on the preparation and performance optimization of copper-based catalysts,systematically investigating the effects of different activated carbon supports and copper precursors on the acetylene hydrochlorination reaction.The results showed that Jinhu activated carbon,with its high specific surface area and microporosity,enables uniform dispersion of the active sites after loading CuCl2,achieving an initial acetylene conversion rate of 26%(space velocity of 315 h-1),and maintaining stability for 9.5 hours.The CuCl2 active component promotes acetylene activation through strong adsorption,but the difficulty in desorbing the products C2H3Cl and unreacted C2H2 leads to carbon deposition.In contrast,the Cu(NO3)2 precursor deactivates due to the formation of Cu2NO3(OH)3 and its decomposition into CuO.By reducing the acetylene space velocity to 180 h-1,the conversion rate of the CuCl2/AC catalyst increases to 38%,reaching 70% of that of industrial mercury catalysts.This study reveals the reaction mechanism and deactivation mechanism of copper-based catalysts,providing theoretical support and technical pathways for the industrial application of mercury-free catalysts.

Graphical abstract

关键词

乙炔氢氯化 / CuCl2/AC催化剂 / 铜基催化剂 / 无汞催化剂

Key words

acetylene hydrochlorination / CuCl2/AC catalyst / copper-based catalyst / mercury-free catalyst

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高歌,黄佳昱,程晓晶,陈方永. 乙炔氢氯化工艺铜基催化剂的制备及催化特性研究[J]. 现代化工, 2026, 46(2): 152-159 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.025

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聚氯乙烯(PVC)是氯碱化工的重要产品,为世界五大工程塑料之一,占塑料总需求的16%以上,是世界普遍使用的聚合类塑料,在各行各业占据重要地位。2023年我国PVC产量达到2 216.6万t,位居全球第一[1]。鉴于我国“富煤贫油”的能源结构特点,全国80%的氯乙烯(VCM,PVC的单体)生产依赖于煤基乙炔氢氯化工艺[2]。而该工艺所用工业汞催化剂存在汞流失升华而污染环境以及汞匮乏的问题。开发一种无汞催化剂,已成为我国煤基PVC产业实现绿色可持续发展的关键。
目前用于氯乙烯生产的无汞催化剂主要分为两类,一类是以Au、Pd、Pt、Rh、Ru为代表的贵金属催化剂;另一类是以Cu、Zn、Bi为代表的非贵金属催化剂。虽然贵金属催化剂的催化活性高,但面临着高成本和催化剂失活问题,大规模应用受限。非贵金属催化剂虽然催化活性相对较低,但是因其价格低廉、环境友好成为了氯乙烯生产用无汞催化剂的首要考虑目标。
Kaiser等[3]制备了一系列碳负载的金属催化剂(包括Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir),评估了它们在乙炔氢氯化反应中的活性、选择性和稳定性,结果发现,不同纳米结构的稳定性由单原子-载体相互作用和氯亲和力之间的相互作用决定,分别促进金属的再分散或团聚。陈方永等[4]以活性炭为催化剂载体、非贵金属Cu为主要活性组分,优化了催化剂配方,并对失活催化剂再生进行了研究。Zhao等[5]通过引入CuCl2,成功稳定了Au(Ⅲ)物种,显著提高了Au基催化剂的活性和稳定性。杨海龙等[6]利用尿素小分子改性策略制备了一系列以新疆煤基炭负载的铜基催化剂(Cu/Urea-CAC),利用尿素分子较强溶解性和良好化学稳定性增强了Cu物种与载体之间的作用力,稳定了CAC载体上的Cu活性物种,进而提高了Cu/CAC催化剂的催化性能。
本工作研究开发无汞铜基催化剂,以便解决传统含汞催化剂的环境污染问题。通过优化活性炭载体,发现具备优异催化活性和稳定性的铜基催化剂,揭示催化剂失活的主要原因,并通过DFT计算阐明反应机理。对反应条件进行优化,使得CuCl2/AC催化剂的活性接近工业汞催化剂,发掘其工业应用潜力,为PVC产业的绿色可持续发展提供新的解决方案。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

CuCl2·2H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;Cu(NO3)2·2.5H2O、CuSO4·5H2O、CuCl,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司生产;椰壳活性炭,上海金湖活性炭有限公司生产;椰壳活性炭,上海贝展实业有限公司生产;椰壳活性炭,上海活性炭有限公司生产;椰壳活性炭,上海鑫汇活性炭有限公司生产。

1.1.2 主要仪器

HH-S4恒温水浴锅;HJ-6A数显恒温磁力搅拌器;DZF-6020真空干燥箱;SSA7000比表面积及微孔介孔分析仪;EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪;SU8000型号X-射线扫描电子显微镜;ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪;JEM-2100型高分辨透射电子显微镜;TP-5076动态吸附仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 活性炭载体的制备

椰壳活性炭预处理。取一定质量10~20目椰壳活性炭,置于圆底烧瓶,加适量2 mol/L H2SO4溶液,70℃下回流7 h,冷却至室温后过滤,再用去离子水洗涤至滤液呈中性,最后将活性炭滤饼放在60℃真空干燥箱内彻底干燥,得到改性椰壳活性炭,按椰壳活性炭来源厂家分别命名为AC金湖、AC贝展、AC上活、AC鑫汇。

1.2.2 掺氮多孔碳材料的制备

准确称量24.9 g的过硫酸铵溶于100 mL 1 mol/L盐酸,得溶液A;再取10 mL苯胺和250 mL 1 mol/L盐酸混合,得溶液B。将溶液A、B分别置于冰水混合物中30 min,再将A溶液逐滴加入到B溶液中,混合后在600 r/min转速下搅拌3 h,确保混合均匀。将上述混合溶液用大量蒸馏水反复洗涤直至滤液澄清,随后将产物在60℃下鼓风干燥 12 h。制得的聚苯胺在N2气氛下升温至900℃,升温速率5℃/min,保温3 h,得到掺氮多孔碳材料。

1.2.3 铜基催化剂的制备

负载型催化剂均以等体积浸渍法制备,将不同铜物种负载在椰壳活性炭上制得铜基催化剂,制备过程如图1所示,具体步骤如下。室温条件下,准确称量一定质量铜盐[CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·2.5H2O、CuSO4·5H2O、CuCl],溶于去离子水(其中CuCl溶于氨水)制得浸渍液,与相应质量活性炭载体混合,静置浸渍30 min,最后转移样品放置在60℃真空环境中干燥12 h得到铜基催化剂。根据活性组分和载体来源命名,分别记为x% A/AC(x为Cu质量分数,A为铜源),AC表示活性炭或者碳材料载体。

1.3 催化剂的评价

使用10 mm内径不锈钢固定床反应器对制备的催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价,反应管内恒温段装填2 mL催化剂,将N2经5A分子筛脱杂干燥后,通入管路系统中去除反应器内杂质和水分,装置逐渐升温至指定反应温度,期间维持反应器内N2压力为0.05 MPa。待达到反应温度(140~200℃)时,切换为经变色硅胶干燥的氯化氢气体,将催化剂活化2 h后,再通入经5A分子筛干燥后的乙炔气体,控制V(HCl)∶V(C2H2),同时开始反应计时,反应后的气体混合物经饱和氢氧化钠溶液吸收未反应的氯化氢气体后干燥并通入Techcomp GC-7900气相色谱仪进行产物分析,采用PorapakQ色谱柱,柱箱温度90℃,进样器温度120℃,热导检测器温度130℃。以乙炔转化率(Y乙炔)作为催化剂评价指标,应用活性炭催化剂在催化乙炔氢氯化反应时,选择性已超过99%,故选择性不作为评价指标。对反应过程的乙炔转化率采用面积归一法计算,如下式:
Y 乙 炔 = [ X V C M / ( X 乙 炔 + X V C M ) ] × 100 %
式中,XVCM、X乙炔分别为产物气体中氯乙烯和乙炔的体积分数。

1.4 催化剂的表征

1.4.1 活性炭载体孔结构分析

采用SSA7000比表面积及微孔介孔分析仪分析活性炭载体样品的孔结构。先于智能脱气站中200℃下对样品脱气12 h,在液氮条件(77.4 K)下进行物理吸脱附实验,使用软件记录样品在不同压力下气体吸附量,得到吸脱附曲线。以BET法计算样品的比表面积参数,T-Plot法计算其微孔体积,Horvath-Kawazoe (HK)、Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法分别计算样品的介孔、微孔径及孔径分布。

1.4.2 活性炭载体表面官能团分析

采用Bruker EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定活性炭载体表面化学键和官能团,以溴化钾压片法制样。

1.4.3 活性炭载体表面形貌分析

采用SU8000型号X-射线扫描电子显微镜(SEM)分析活性炭载体表面形貌,扫描电压为 5 kV。

1.4.4 原子价态分析

使用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂表面化学元素含量以及价态组成。激发源为150WAl-Ka,样品衍射数据的结合能已使用Cis(284.8 eV)进行荷电校正。使用软件Avantage 5.9921对元素特征峰拟合处理和半定量分析。

1.4.5 催化剂活性组分的晶体结构分析

使用M18XHF22-SRA型X射线衍射仪分析催化剂表面分子的结构和形态。常温、管电流40 mA、管电压40 kV、扫描速度10/min、扫描角度10~80°。

1.4.6 样品活性组分的状态分析

采用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜测试催化剂表面活性组分形态。样品破碎成粉末后在CCl4中超声促进分散,随后滴在铜网上,干燥后对试样表面形貌进行分析,观察活性组分的分散情况。

1.4.7 催化剂的还原性分析

采用TP-5076动态吸附仪测试非贵金属催化剂的还原性,通过氢气程序升温还原(H-TPR)分析。将50 mg催化剂先放置于30 mL/min的N2气氛中,升温至200℃,温度恒定后吹扫30 min,随后降至室温,切换为含5% H2的氢氮混合气以30 mL/min的流量还原催化剂,以10℃/min程序升温至900℃,以热导检测器采集样品还原信息。

1.5 DFT计算设置

所有的计算都使用Materials Studio 2019软件。利用Forcite模块的力场方法对催化剂表面官能团分子的吸附进行结构优化,再使用Adsorption Locator模块的力场方法自动生成吸附结构,指出首选吸附部位,并计算其吸附能。计算精度选择Ultra-fine,力场选择COMPASS方法。利用CASTEP模块分析6个CuCl2晶面对分子的吸附,采用广义梯度近似(GGA)中的PBE交换关联函数计算,选取平面波截断能为408.20 eV,布里渊区K点取样为3×4×1,自洽场循环收敛于1.0×105 eV,通过计算晶面吸附前后的能量变化得到吸附能。

2 结果与分析

2.1 铜基催化剂载体的考察

基于课题组之前的研究成果,掺氮多孔碳材料在优化的乙炔氢氯化反应条件下,表现出优异的催化性能[7]。因此,本研究先制备了负载量为10% CuCl2、掺氮碳材料(NC)为载体的无汞催化剂,在乙炔空速GHSV=315 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.1∶1的条件下,考察在不同反应温度下催化剂的催化活性。掺氮碳材料负载10% CuCl2,可以有效提高催化活性,初始活性从负载前不足20%提升至负载后25%。另外,由图2(a)可知,随着乙炔氢氯化反应温度升高,催化剂的活性提高,170℃时乙炔转化率低于20%;当反应温度为200℃时,乙炔转化率提升至25%。另外,在反应温度为180℃时,催化剂初始活性达到24%,反应9.5 h后仍能实现21%的乙炔转化率,表现出良好的稳定性。综合考虑负载型催化剂的催化活性和稳定性,故如无特殊说明随后的催化剂活性组分的负载量是均为10%,乙炔氢氯化反应条件均为乙炔空速GHSV=315 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.1∶1、180℃。
为筛选乙炔氢氯化铜基催化剂的载体,分别使用4种改性椰壳活性炭负载10% CuCl2活性组分,在特定条件下评价其性能,结果如图2(b)所示。与未负载的改性椰壳活性炭相比,负载CuCl2后催化剂的催化活性均明显上升。AC贝展初始活性最高,乙炔转化率为30%,但9.5 h后骤降至18%;AC金湖初始活性次之(26%),但稳定性最佳,9.5 h后乙炔转化率仍达26%;AC上活活性稳定(25%);掺氮碳材料负载CuCl2后活性并非最优;AC鑫汇性能最差。综合活性与稳定性,优选AC金湖。AC金湖因高比表面积与微孔率,能使CuCl2分散均匀,催化剂活性与稳定性最优;AC贝展比表面积相近但微孔率低,初始活性高而稳定性差;AC上活比表面积低但微孔率高,稳定性良好;AC鑫汇比表面积和微孔率均最低,性能最差。综合工业上对催化剂稳定性的高需求,最终选用AC金湖为载体进行后续实验,简化其命名为AC。

2.2 铜基催化剂中铜物种的研究

铜对乙炔氢氯化反应具有良好催化活性,而催化剂在制备过程中,铜物种不同可能对催化剂的催化性能产生影响[8]。为了考察铜源与催化活性之间的关系,选择AC金湖为载体,分别以4种不同铜前驱体制备负载型铜基催化剂,在特定条件下进行性能评价,结果如图3所示。4种铜前驱体制备催化剂的催化活性高低顺序是:CuCl2>Cu(NO3)2>CuSO4>CuCl。另外,4种前驱体制备的铜基催化剂稳定性都较好,在反应过程中并没有明显失活。CuCl2为铜源制备的催化剂催化活性更好,且稳定性优异,反应9.5 h后其活性依然维持在26%(乙炔转化率)。虽然Cu(NO3)2热稳定性较差,但作为乙炔氢氯化反应活性组分时,却表现出较好的催化活性和稳定性。由此说明,铜基催化剂前驱体改变,其在乙炔氢氯化反应的催化活性也明显变化。CuSO4为前驱体制备的催化剂,可能由于活性位点被过量 S O 4 2 -覆盖造成催化活性下降[9]。CuCl前驱体制备的催化剂,Cu+相比于Cu2+更易被还原为Cu0[10],催化剂更容易失活。因此,在后续研究中,选择催化活性较高的CuCl2/AC催化剂继续探究反应前后活性组分的变化,并与Cu(NO3)2/AC催化剂进行对比。

2.3 CuCl2/AC反应前后活性组分的分析

为探究铜基催化剂在催化乙炔氢氯化反应时引起的表面官能团变化,分别对反应前后的CuCl2/AC和Cu(NO3)2/AC催化剂进行傅里叶红外表征,结果示于图4。从图4可以看出,新鲜催化剂和失活催化剂仍保持着3 471、1 637、1 384、1 091 cm-1吸收峰,分别对应活性炭表面存在的O—H、—CHO、—CH3、—OH特征峰,2 426 cm-1对应操作误差引起的空气中CO2[11],几乎不存在与活性炭表面不同的衍射峰,说明负载活性组分并没有改变活性炭的结构,也说明活性组分在活性炭表面分散均匀。值得注意的是,新鲜Cu(NO3)2/AC催化剂的红外谱图中存在强烈的1 384 cm-1和840 cm-1特征峰,查阅文献[12-13]可知对应于Cu2NO3(OH)3吸收峰,这可能是在催化剂制备的干燥阶段,Cu(NO3)2溶液蒸发生成的[14],反应后该特征峰消失。
对反应前后CuCl2/AC和Cu(NO3)2/AC催化剂进行XRD表征,结果示于图5。图5显示,CuCl2/AC催化剂反应前后仅存在无定形活性炭的特征峰(24.6°、42.3°),表明CuCl2以非晶态或纳米级颗粒(<4 nm)高度分散且无团聚[15];Cu(NO3)2/AC反应前出现Cu2NO3(OH)3特征峰,反应后该峰消失,推测其分解为无活性的CuO导致失活[12]。

2.4 催化剂失活原因分析

为了研究等体积浸渍法制备的CuCl2/AC催化剂和Cu(NO3)2/AC催化剂失活原因,使用H2-TPR分析其在高温条件下的抗还原能力及反应前后活性组分的变化,结果示于图6。分析表明,CuCl2/AC催化剂在435℃(Cu2+还原)和650℃(Cu+还原)处存在主还原峰,反应后峰面积减小,表明Cu离子流失。Cu(NO3)2/AC催化剂在<350℃出现Cu2NO3(OH)3→CuO→Cu2O的还原峰,380℃处Cu2+还原峰反应后增强。二者反应后均于530℃检测到CuO还原峰,证实活性组分转化为CuO是失活主因。
为探究反应前后催化剂中活性组分的价态变化,对反应前后催化剂进行XPS表征,结果示于 表1,表1中Cu元素的XPS高分辨测试如图7所示。两种催化剂反应后C元素含量显著增加,说明催化剂反应后产生积炭。反应后Cu2+被还原为Cu+和Cu0,活性降低,证明Cu2+是催化乙炔氢氯化的主要活性组分。反应前CuCl2/AC催化剂中Cu2+含量高于Cu(NO3)2/AC催化剂,且两种催化剂反应后Cu含量均下降,与H2-TPR谱图结果一致,这也是CuCl2/AC初始活性高于Cu(NO3)2/AC的一个原因。反应后CuCl2/AC的Cu2+含量略低于Cu(NO3)2/AC,但活性却比后者高,证明了由于Cu(NO3)2/AC催化剂中存在Cu2NO3(OH)3,抑制了Cu(NO3)2/AC的催化性能。
为了直接观察负载型催化剂中活性组分分散状态,对反应前后CuCl2/AC和Cu(NO3)2/AC催化剂进行TEM表征,结果示于图8。从图8(a)看出,活性组分CuCl2在微孔活性炭载体中均匀分布且高度分散。催化剂中CuCl2颗粒平均粒径为2.1 nm,证明CuCl2/AC催化剂XRD谱图中只有非晶态活性炭的(002)及(101)衍射峰,是因为CuCl2纳米粒子粒径低于4 nm。结合图3,说明小颗粒、分布均匀的CuCl2活性组分有利于催化乙炔氢氯化反应。在催化剂反应后图8(c)、(e)中没有观察到活性组分CuCl2,结合XPS表征结果,说明CuCl2活性组分在催化过程中颗粒变得更小,高度分散存在于活性炭孔道中。从图8(e)可以看出反应后CuCl2/AC催化剂明显积炭,与XPS表征结果一致。结合图3,催化反应9.5 h后也没有影响CuCl2/AC的乙炔氢氯化活性,说明其稳定性较好。另外,如图8(b)所示,反应前的Cu(NO3)2/AC中,活性组分Cu(NO3)2均匀分布在载体上,平均粒径2.0 nm。如图8(d)所示,在乙炔氢氯化反应后Cu(NO3)2/AC中也没有观察到活性组分Cu(NO3)2,可以归因为Cu(NO3)2颗粒在乙炔氢氯化反应中粒径变小,或在活性炭中以非晶态高度分散存在。图8(f)中,Cu(NO3)2/AC在反应后也出现积炭,平均粒径也从反应前2.0 nm增加达到16.1 nm,说明活性组分Cu(NO3)2在反应过程存在明显烧结团聚现象,这可能会引起催化剂性能降低。
为探究催化剂反应后孔结构参数的变化,对负载型催化剂CuCl2/AC和Cu(NO3)2/AC反应前后进行BET表征,结果示于表2。从表2可知,两种催化剂在乙炔氢氯化反应前后孔结构参数均明显变化。对于CuCl2/AC催化剂,反应后其比表面积从588.59 m2/g下降至317.00 m2/g,总孔体积从0.258 cm3/g下降至0.155 cm3/g,微孔体积从0.237 cm3/g下降至0.132 cm3/g。反应过程中只有微孔体积下降,介孔体积无变化,说明CuCl2为活性组分时,微孔内的活性组分是催化反应发生的关键。对于Cu(NO3)2/AC催化剂,反应后比表面积从663.33 m2/g下降至303.00 m2/g,总孔体积从0.282 cm3/g下降至0.134 cm3/g,微孔体积从0.261 cm3/g下降至0.122 cm3/g,微孔体积和介孔体积均有所下降。因此,对于Cu(NO3)2/AC,其活性组分Cu(NO3)2分布于活性炭载体的微孔和介孔中。相较于没有负载活性组分的AC金湖,负载了活性铜物种的催化剂活性和稳定性均有较大提升,说明分布在活性炭载体微孔内的铜物种是活性位点,是乙炔氢氯化反应发生的主要场所。另外,反应后CuCl2/AC和Cu(NO3)2/AC的比表面积、孔体积和微孔率均大幅度下降。这可能是Cu基催化剂上剧烈反应产生积炭,堵塞了活性炭孔道。
为进一步研究反应后催化剂上的积炭,对反应前后CuCl2/AC和Cu(NO3)2/AC进行TG分析,结果示于图9。TG分析表明,两种催化剂失活与积炭相关。CuCl2/AC反应2 h后积炭量达5.93%(9.5 h为5.62%),显示积炭主要产生于反应初期,后续趋于稳定,故催化剂稳定性良好。
图9(b)是Cu(NO3)2/AC催化剂的热重结果,分析和比较新鲜催化剂和失活催化剂失重,失活 Cu(NO3)2/AC催化剂在180~285℃无失重,而新鲜Cu(NO3)2/AC催化剂因Cu2(OH)3NO3分解为CuO而失重,证实活性组分已转化为无催化作用的CuO,导致失活。

2.5 反应机理研究

实验发现CuCl2/AC催化剂反应过程中易产生积炭,为了弄清楚其原因,使用DFT计算研究反应机理,将CuCl2容易暴露的6个晶面分别计算与C2H2、HCl和C2H3Cl的吸附能,结果示于表3。由CuCl2的XRD谱图确定CuCl2吸附晶面,分别是(10-1)、(101)、(002)、(110)、(21-1)、(211)。计算时CuCl2晶面放置一个吸附质分子,相邻片层间真空层厚度取15A,以保证相邻层间的相互作用足够小。使用分子吸附模型计算吸附质在表面的最小能量结构和能量值,同时也是吸附质在表面上最可能的吸附区域。
由表3可知,HC1分子在各个晶面上吸附能相差较大,在CuCl2(101)晶面最低,结构最稳定;位于CuCl2(002)时最高,是最不稳定的吸附位置。比较HCl在各晶面吸附能可知,HC1分子容易吸附在CuCl2(101)晶面,吸附能为-2.53 kJ/mol。C2H2分子或C2H3Cl分子在各个晶面上吸附能结果几乎和HC1分子一致,更容易吸附的晶面也是CuCl2(101),吸附能分别为-2.91 kJ/mol和-5.9 kJ/mol。而C2H2分子在CuCl2(002)时吸附能最大,是最不稳定的吸附位置;C2H3Cl分子最不容易吸附的晶面是CuCl2(110),吸附能为-4.36 kJ/mol,所以CuCl2(101)更容易吸附乙炔氢氯化的反应物和产物。
对比CuCl2(101)晶面对HCl、C2H2或C2H3Cl的吸附能,对C2H3C1分子的吸附能最小,说明CuCl2(101)晶面更容易吸附产物,其次是容易吸附C2H2分子,最难吸附HC1分子。当CuCl2作为活性组分使用在乙炔氢氯化反应中,产物C2H3Cl分子不容易脱附,导致进一步催化产生聚合物,且吸附的C2H2分子易发生自聚反应[16],最终造成积炭。CuCl2晶面对C2H3Cl和C2H2的强吸附作用,使CuCl2/AC催化剂容易产生积炭。由此可以得出,CuCl/AC催化剂在乙炔氢氯化反应过程的催化机理遵循活性位点先吸附C2H2进行活化,HCl再与活化的C2H2反应生成C2H3Cl,最后C2H3Cl脱附完成反应。

2.6 不同负载量催化剂及不同空速下催化性能研究

考察了CuCl2/AC催化剂的最佳负载量。以AC金湖负载不同质量分数(5%、8%、10%、13%、15%)的CuCl2活性组分,在特定条件下进行乙炔氢氯化反应,催化活性如图10(a)所示。当CuCl2负载量从5%提升至15%时,CuCl2/AC催化剂的活性中心数量增加,乙炔氢氯化初始活性也略微增加。但是CuCl2负载量大于10%时,催化剂稳定性随着负载量提升明显降低,可能是由于CuCl2过量导致不能均匀负载在活性炭载体表面,造成颗粒团聚,引起活性炭载体的部分孔道被堵塞;也可能是在乙炔氢氯化反应初期的积炭,覆盖了催化剂活性位点,致使催化剂失活。综合考虑催化剂活性和稳定性,负载量为10%时,CuCl2/AC催化剂催化效果最佳。
继续研究了在一定反应条件下,乙炔空速对10% CuCl2/AC催化剂催化乙炔氢氯化反应性能的影响;并在其他条件相同时,与反应温度为150℃的工业汞催化剂(5% HgCl2/AC)的催化活性比较,结果如图10(b)所示。随着乙炔空速降低,CuCl2/AC催化剂和工业汞催化剂的活性都明显提升。在空速为315 h-1时,工业汞催化剂催化所得的乙炔转化率稳定在40%,CuCl2/AC催化所得的乙炔转化率为26%,后者相当于前者的65%。当空速降低到 180 h-1时,两者的乙炔转化率分别提升至54%、38%,CuCl2/AC催化所得的乙炔转化率是相同催化条件下工业汞催化剂的70%。降低乙炔空速,CuCl2/AC催化剂的活性越接近工业汞催化剂的活性。在工业中还可以通过合理设计反应器、增加催化剂用量和降低乙炔空速的方式,提升CuCl2/AC催化剂应用的可能性。由此看出,若能继续提升本实验催化剂的活性和稳定性,此类Cu基催化剂将是一种有望代替工业汞的绿色催化剂。

3 结论

(1)改性金湖活性炭因高比表面积能显著提升Cu基催化剂性能,在180℃、GHSV=315 h-1条件下反应9.5 h后乙炔转化率稳定于26%,兼具高活性与稳定性。
(2)CuCl2前驱体制备的催化剂活性组分分散均匀,积炭仅发生于反应初期,稳定性优异;Cu(NO3)2前驱体因生成Cu2NO3(OH)3并分解为CuO而失活,是该催化剂失活的主要原因。
(3)通过DFT计算证实CuCl2晶面对C2H3Cl和C2H2的强吸附导致产物脱附困难及自聚积炭。
(4)降低乙炔空速可提升CuCl2/AC催化效果,并接近于工业汞催化剂。在乙炔空速为315 h-1时,CuCl2/AC催化所得的乙炔转化率达到26%,是相同条件工业汞催化剂的65%,而空速180 h-1时其转化率达工业汞催化剂的70%。

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基金资助

新疆维吾尔自治区重点研发计划项目(2022B01056-1)

新疆维吾尔自治区重点研发计划项目(2022B01035-1)

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