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Sm掺杂提高Mn基催化剂低温活性和抗水抗硫性

段玉梅 ,  张靖 ,  何云刚 ,  段开娇

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 144 -151.

PDF (2938KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 144-151. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.024
科研与开发

Sm掺杂提高Mn基催化剂低温活性和抗水抗硫性

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Sm doping improves the low-temperature activity and enhances the resistance to water and sulfur of SmMnOx catalysts

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摘要

为了提高氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx催化剂的高温选择性、低温活性、抗水抗硫性,采用共沉淀-水热法掺杂Sm合成了一种独特的层状-颗粒共存形态的Sm0.7MnOx催化剂。结果表明,Sm0.7MnOx催化剂在75~250℃的宽温度范围内实现了100%的NOx转化率和N2选择性,而且在125℃、水含量为15%、SO2浓度为50 ppm的条件下能保持100%的脱硝活性。表征结果显示,Sm0.7MnOx催化剂具有卓越的表面积和孔容、低结晶度、强氨吸附能力和强氧化还原能力,能促进NH3的吸附与活化,从而促进脱硝反应的进行。

Abstract

The selectivity at high temperatures,as well as the reactivity and resistance to water and SO2 at low temperatures,represent two critical challenges in the development of ammonia-selective catalytic reduction (NH3-SCR) NOx catalysts.To address these issues,this study synthesized a unique Sm0.7MnOx catalyst with a layered-particle coexisting structure via co-precipitation and hydrothermal doping of samarium (Sm).Results indicate that the Sm0.7MnOx catalyst achieves 100% NOx conversion and N2 selectivity across a broad temperature range of 75-250℃.Notably,the reaction temperature window is significantly expanded,and the catalyst maintains 100% denitrification efficiency under conditions of 125℃,15 % H2O,and 50 ppm SO2.Characterization studies reveal that the Sm0.7MnOx catalyst exhibits superior surface area and pore volume,low crystallinity,strong ammonia adsorption capacity,and enhanced REDOX properties,which collectively promote NH3 adsorption and activation,thereby facilitating the denitrification process.

Graphical abstract

关键词

NH3-SCR / 脱硝活性 / 抗硫性 / 抗水性 / 钐锰催化剂

Key words

NH3-SCR / denitrification activity / sulfur resistance / water resistance / samarium manganese catalyst

Author summay

段玉梅(1998-),女,硕士生, 。

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段玉梅,张靖,何云刚,段开娇. Sm掺杂提高Mn基催化剂低温活性和抗水抗硫性[J]. 现代化工, 2026, 46(2): 144-151 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.024

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氮氧化物作为主要空气污染物之一,不仅会导致光化学污染、酸雨和臭氧层空洞等环境问题,还严重威胁人类健康。选择性催化还原技术(NH3-SCR)因其高效稳定的脱硝率而被广泛应用于氮氧化物的去除。然而,商业化的V2O5-WO3/TiO2催化剂[1-2]在温度低于300℃时脱硝效果低,而钢铁、玻璃、陶瓷和水泥等行业排放的废气温度在除尘和脱硫处理后仍低于220℃,甚至低至50~100℃,这要求催化剂具备优异的低温脱硝能力[3-4]。
过渡金属锰在低温下表现出优异的SCR活性,这得益于其丰富的价态和显著的氧化还原性能。然而,由于单一锰基催化剂的物理和化学性质各不相同,极大地限制了其在含有水和SO2的低温烟气中的应用。可以通过掺杂元素和增加或改变载体,提高锰基催化剂的比表面积、活性位点以及氧化还原能力和酸强度,从而增强锰基催化剂的抗水和抗硫性能。研究表明,钐掺锰基催化剂具有显著的活性和SO2/H2O抗性。Chen等[5]采用浸渍法制备了Sm(0.2)-Mn/BC催化剂,其在掺杂钐后表面吸附氧增强,促进了NO氧化转化,提升了N2选择性,同时其表面弱酸和中强酸也明显增加,增加了SCR反应活性位点,其在125~250℃较宽温度范围拥有80%以上催化活性和90%以上N2选择性。Tong等[6]通过共沉淀法掺杂钐制备了Sm0.3MnNi2Ti7Ox,其在150~390℃拥有100%的催化活性和70%以上的N2选择性,并且在240℃下含5%的H2O和0.000 1%的SO2气氛中仍有80%以上的脱硝活性,表明Sm的加入不仅可以增加吸附的NO/NH3种类、BET表面积、表面酸量、Mn4+含量、表面吸附氧和氧化还原能力,还可以抑制硫酸铵/硫酸氢盐的生成,有利于催化剂NH3-SCR活性的提高。尽管掺杂Sm的锰基催化剂已显示出显著的低温活性,但其低温抗性和N2选择性仍需提高。同时,由于 SO2+NH3反应生成的硫酸铵和硫酸氢铵在150℃下难以分解,导致非电工业超低温(50~100℃)烟气脱硝过程中催化剂的不可逆失活。
为了解决上述问题,许多研究表明引入活性牺牲位点和开发独特的疏水结构是两个关键的解决方案。Luo等[7]发现,即使在高浓度水和SO2(10% H2O+0.000 1% SO2)的情况下,CoMn2O4/CeTiOx催化剂仍能保持90%的催化稳定性。而这种稳定性归因于Ce和Mn之间的协同界面,以及高浓度Ce4+生成了更多的氧空位和高效的活性位点。此外,作为功能基团的表面羟基(·OH),因其在提高催化剂对水和硫的耐受性方面有重要作用而受到广泛关注。它作为水和SO2的吸附位点,充当关键中间体,并显著影响电子结构和金属分散[8-9]。因此,制备含有高浓度活性·OH基团的SmMnOx催化剂是提高在高含水量条件下水耐受性的有前景且至关重要的方法。同时,K的存在也有助于快速形成活性·OH基团[10-11]。例如,高锰酸钾不仅提供Mn,还提供K,后者作为吸附位点[12-13],在高含水环境中能有效捕获水分子并将其分解生成羟基[14]。这些·OH基团可以将SO2锚定在催化剂表面,延缓SmMnOx催化剂的水和硫中毒。
基于此,本研究以KMnO4为锰源,采用共沉淀-水热法掺杂Sm制备Sm0.7MnOx催化剂,研究其催化性能以及在超低温下NH3-SCR反应中的耐水性和抗硫性。并通过XRD、SEM、BET、TG、H2-TPR、NH3-TPD、XPS表征,探讨引入Sm后,催化剂微观结构与脱硝活性之间关系。研究Sm0.7MnOx表面存在的钾元素和丰富的羟基牺牲位点对增强催化剂抗水和硫的作用,并测试其稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料

N2(体积分数99.99%)、NH3(体积分数1%)、NO(体积分数2%)、O2(体积分数99.9%)、SO2(体积分数2%),昆明广瑞达特种气体有限责任公司生产;高锰酸钾(AR)、25%氨水(AR),天津市致远化学试剂有限公司生产;六水合硝酸钐(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司生产;盐酸(AR),重庆川东化工(集团)有限公司生产。

1.2 催化剂制备步骤

量取1 mL盐酸加入到30 mL去离子水中,再称取一定量(0、1、4、7、10 mmol)的Sm(NO3)3·6H2O和10 mmol KMnO4加入混合液中,在搅拌条件下滴加8 mL氨水。搅拌10 min后移入高压反应釜中在100℃下水热反应12 h,待温度降至室温后用去离子水洗至pH=7,在100℃下干燥12 h,得到MnOx、Sm0.1MnOx、Sm0.4MnOx、Sm0.7MnOx、Sm1MnOx催化剂。

1.3 催化剂表征

用X射线衍射(XRD)测试分析催化剂的物相及组成,所用仪器为德国Bruker公司生产的D8 Advance,测试角度2θ=10°~80°,扫描速率6°/min。用扫描电镜(SEM)测试催化剂的表观结构形貌,所用仪器为美国Nova生产的Nano SEM450场发射型。用X射线光电子能谱(XPS)测量催化剂组分价态,使用的仪器为具有单色化AlKa源(1 486.6 eV,15 kW)的Thermo Scientific K-Alpha。使用贝尔索普-马克斯物理化学吸附分析仪(日本Microtrac BEL公司)测量催化剂的比表面积和孔隙结构。用NH3-TPD(AutoChemⅡ 2920)评估催化剂的表面酸性。通过H2-TPR表征催化剂的氧化还原性质。使用TGA/DSC1热重分析仪分析催化剂表面的热稳定性。

1.4 催化剂性能评价

先通入N2吹扫30 min以排出管路中的杂气,然后通入NO和O2,待催化剂吸附饱和,再通入NH3通过质量流量计模拟烟气中各气体组分的浓度,保证各反应温度稳定50 min,后由气袋集气,每个反应温度集气3次,取每个温度的稳定平均值作为其NOx测试浓度。催化剂抗水抗硫实验用的水蒸气由鼓泡法产生,SO2由标准气瓶提供。对于水和硫耐受性实验,温度恒定为125℃,水含量设定为15%,SO2浓度设定为5×10-5。使用德国MGA5红外气体分析仪、国产B1010-N2O便携式一氧化二氮检测器分析反应后产生的NOx和一氧化二氮气体。NOx转化率和N2选择性计算如下式。
N O x 转 化 率 ( % ) = [ ( [ N O x ] i n - [ N O x ] o u t ) / [ N O x ] i n ] × 100 %
N 2 选 择 性 ( % ) = [ ( [ N O x ] i n - [ N O x ] o u t - 2 [ N 2 O ] o u t ) /   ( [ N O x ] i n - [ N O x ] o u t ) ]
式中,[NOx]in为NOx进口浓度,10-6;[NOx]ou)为NOx出口浓度,10-6;[N2O]out为N2O出口浓度,10-6。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的脱硝活性与N2选择性

为了探究钐掺杂量对催化剂性能的影响,制备了Sm/Mn摩尔比为0、0.1、0.4、0.7、1.0的催化剂MnOx、Sm0.1MnOx、Sm0.4MnOx、Sm0.7MnOx、Sm1MnOx,并对其进行脱硝活性和N2选择性测试,结果如图1所示。纯高锰酸钾制备的MnOx催化剂仅在75~150℃之间能达到95%以上的脱硝活性,其余温度下其脱硝效果较低且温窗窄。而掺杂Sm后SmMnOx催化剂在整个温度区间内的活性都有显著提升,并且随着Sm/Mn摩尔比从0.1增加到0.7时,催化剂在低温段(<75℃)、中高温段(>175℃)的活性明显增强,反应温窗明显变宽,而继续增加Sm/Mn摩尔比到1时,催化剂低温段活性却略有下降,因此当Sm/Mn摩尔比为0.7时催化剂具有最优的催化活性。值得一提的是,采用共沉淀-水热法制备的MnOx和SmMnOx催化剂在所有温度区间下的N2选择性都达到了100%。

2.2 催化剂的抗水抗硫性

即使经过脱硫处理,工厂排放烟气中仍残留有一定的SO2和水,使得NH3-SCR催化剂不可避免地接触到水和硫,导致中毒失活[15-16]。为了测试催化剂在水硫环境中的性能,选择了纯锰源催化剂MnOx和Sm掺杂之后脱硝活性更好的催化剂Sm0.7MnOx在NO和NH3含量为5×10-4、O2含量为5%、H2O含量为15%、SO2含量为5×10-5、N2作平衡气、GHSV=70 771 h-1、反应温度为125℃条件下进行了抗水、抗硫和水硫共抗实验,如图2所示。结果表明,在仅含水15%的条件下,MnOx和Sm0.7MnOx催化剂都保持了较高的NOx转化率,但Sm0.7MnOx催化剂的活性略低于MnOx催化剂。相比之下,SO2对MnOx和Sm0.7MnOx催化剂产生了更显著影响。当SO2进入反应后,Sm0.7MnOx催化剂的活性从98%迅速下降到80%左右,随着时间的增加又缓慢升至85%左右,并在移除SO2后迅速恢复至98%。这可能是由于引入SO2后,Sm0.7MnOx催化剂表面形成了硫酸铵,阻塞活性位点[17-18]引起了可逆失活。这表明Sm0.7MnOx催化剂的硫毒性是可逆的,表现出良好的低温硫耐受性。而MnOx催化剂抗SO2性能较差,当SO2进入反应后,MnOx催化剂的脱硝活性在整个测试期间降至75%左右,且在移除SO2后活性恢复较缓慢。值得注意的是,Sm0.7MnOx催化剂在水和硫共存的环境中表现出优异的NOx催化活性,其脱硝效率在整个温度范围内保持在100%。去除杂质气体(水和/或SO2)后,Sm0.7MnOx催化剂的活性迅速有效恢复到原始水平。这表明高水环境不仅没有使催化剂的活性位点失活,反而增强了催化剂对SO2的抗性。这可能是由于掺杂Sm后,Sm0.7MnOx催化剂表面的Sm和Mn形成了强烈的相互作用,当SO2和H2O进入反应后,使得活性位点上的水分子迅速被活化,形成了新的表面羟基[10-14],并与SO2发生反应,形成 H S O 3 -,保护活性Mn位点不被磺化。MnOx催化剂也表现出良好的水和硫抗性,这可能与MnOx催化剂的结构有关。

3 催化剂表征

从图1和图2中可以看出,Sm0.7MnOx催化剂在75~250℃的宽温度范围内实现了100%的NOx转化率和N2选择性,在低于75℃时脱硝活性高于85%,不仅反应温窗变宽,而且在125℃、15%水、5×10-5 SO2的条件下能保持100%的脱硝活性。因为反应温度越低,硫酸铵盐越易生成并沉积在催化剂表面,还可能发生Mn原子硫酸化。而Sm0.7MnOx催化剂表现出优越低温抗水抗硫性能。因此,对MnOx和Sm0.7MnOx催化剂进行XRD、SEM、BET、TG-DTG、XPS、NH3-TPD、H2-TPR等一系列表征,以分析Sm掺杂前后催化剂的物相、形貌及表面物种的变化,探究其抗水抗硫性能提高的原因。

3.1 XRD分析

Sm掺杂前后MnOx和Sm0.7MnOx催化剂的XRD图谱如图3所示。从图3中可以看出,在MnOx催化剂上观察到MnO2和Mn3O4的峰,在20~30°之间的宽峰可以归属于无定型MnOx,表明MnOx结晶度很低;而Sm0.7MnOx催化剂不仅在16~63°之间观察到MnO2和Mn3O4峰,而且在2θ=22.3°、26.2°和42.6°观察到Sm2O3,其在16~36°之间的宽峰属于MnOx和SmOx且结晶度较低。说明Sm的引入不仅形成了了Sm2O3,还改变了MnO2的结晶度或颗粒大小,使得Sm和Mn之间能形成强烈的相互作用,同时这种低结晶度反映了活性组分在 Sm0.7MnOx催化剂上的良好分散,提高催化性能[19],所以Sm0.7MnOx催化剂在低温段和高温段的催化活性比MnOx催化剂高。尽管如此,关于SmMnOx催化剂抗水性和抗硫性的几项研究[20]已确定了一个共同因素:SmMnOx催化剂的高硫抗性往往需要低结晶度。所以MnOx和Sm0.7MnOx催化剂容易受到SO2毒害(结合图2)。

3.2 SEM分析

为了探究Sm掺杂对催化剂微观形貌的影响,使用SEM对MnOx和Sm0.7MnOx催化剂进行表征,结果如图4所示。从图4(a)可以看出MnOx催化剂主要是大量具有褶皱的层状片结构组成的纳米墙 δ-MnO2结构,尺寸大约在几十纳米到上百纳米之间。这些片状结构紧密堆积,形成了一个多孔的网络。由图4(b)可以看出,引入Sm后,催化剂的表面结构发生了显著变化,Sm0.7MnOx催化剂主要为片状结构上长有颗粒状,且颗粒含量比较多,最终呈现出一种颗粒和片状共存的形貌结构。值得注意的是,相比MnOx催化剂,Sm0.7MnOx的片状更大且更均匀堆叠,且这些微小颗粒主要生长在片状的末端。结合XRD结果,这表明原始片状结构,主要由Mn组成,在引入Sm后得以重构,生长的颗粒可能是Sm和Mn之间在水热反应后的冷却过程中发生了重结晶造成的。此外,在MnOx和Sm0.7MnOx催化剂上观察到的片状结构源自纯高锰酸钾中的δ-MnO2结构,纯δ-MnO2结构的低温催化活性较差[21],从而导致MnOx催化剂脱硝性能较差。同时δ-MnO2片状结构上含有丰富的·OH[22-23],K能有效捕获水蒸气,促进其均匀分布并分解为OH-和H+。因此,催化剂上·OH活性位点的增加显著增强了对SO2的吸附能力,抑制了SO2与NO之间的竞争吸附,从而提高了催化剂对水和硫的耐受性。

3.3 BET分析

为了探究Sm掺杂对催化剂表面积和孔体积的影响,进行了N2吸附-脱附表征测试,结果如图5、表1所示。从图5可以看出MnOx催化剂的N2吸附脱附等温线属于Ⅳ型吸附等温线及H2型回滞环,表明MnOx催化剂孔径分布较窄,主要集中在较小的孔径范围内;而Sm0.7MnOx催化剂以属于Ⅳ型等温线H3型回滞环,表明Sm0.7MnOx催化剂典型的介孔结构,Sm的引入使得孔径分布更加均匀,且在较大的孔径范围内也有分布,这表明其孔结构更加复杂,包含更多的中孔和微孔。表1结果显示,相对于MnOx催化剂,Sm0.7MnOx催化剂的比表面积更大,这意味着Sm0.7MnOx催化剂具有更多的表面活性位点,有助于提高催化反应的效率。Sm0.7MnOx催化剂的孔体积(0.488 8 cm3/g)远高于MnOx催化剂(0.198 cm3/g),这表明Sm0.7MnOx催化剂的孔结构更加发达,有助于反应物和产物在其内部的扩散。因此,Sm的引入不仅增加了Sm0.7MnOx催化剂比表面积和孔体积,还改善了其孔径分布,使得孔结构更加复杂和发达。更高的比表面积和更大的孔体积通常意味着更多的活性位点和更好的扩散性能[24],获得更好的脱硝活性。

3.4 TG分析

图6为Sm掺杂前后的催化剂TG-DTG分析图,由图中可以看出2种催化剂仅在250℃下有明显的失重,这是吸附态和结晶态水的热损失。其中Sm0.7MnOx催化剂失重更多,这是由于其δ-MnO2层状结构中含有的吸附态和结晶态水较多[25]。而Sm0.7MnOx和MnOx在750℃有1个微弱分解峰,这可能是由于该温度下MnO2向Mn2O3转变造成的[26]。同时Sm0.7MnOx的化学氧损失量比MnOx多,结合XRD结果可知,这是由于Sm0.7MnOx的结晶度高于MnOx,使得其上的MnO2更容易转变为Mn2O3,拥有更强的电子转移能力。

3.5 XPS分析

采用XPS分析研究了MnOx和Sm0.7MnOx催化剂中表面氧种类及元素分布,结果如图7和表2所示。如图7(a)所示,Mn 2p3/2峰可以分解为Mn4+(643.2~643.6 eV)、Mn3+(642.0~642.4 eV)以及Mn2+(640.8~641.4 eV)[27]3个组分。对于MnOx催化剂,Mn2+、Mn3+和Mn4+的峰位分别出现在641.1、642.1 eV和643.1 eV处;而在Sm0.7MnOx催化剂中,Mn2+、Mn3+ Mn4+峰位分别在641.2、642.2 eV和643.2 eV处,结合能均有微弱的提升,这是由于Sm的掺杂改变其化学环境,使得高价态的Mn更稳定。结合表2,Sm0.7MnOx催化剂中的Mn4+含量为44.92%,显著高于MnOx催化剂(39.58%)。而Mn4+能够加速NO的转化,促进“快速SCR反应”[28]。这或许解释了高Mn4+含量的Sm0.7MnOx催化剂表现出优异脱硝活性。此外,Sm0.7MnOx催化剂的(Mn4++Mn3+)/Mn为84.83%,显著高于MnOx(74.96%)。这表明Sm掺杂的Sm0.7MnOx催化剂显著促进了高价态Mn的形成。而较高的 Mn4+和Mn3+含量有助于提高催化活性和N2选择性[29-30]因此,Mn4+/Mn和(Mn4++Mn3+)/Mn的高比例对于Sm0.7MnOx催化剂的优异催化性能和N2选择性至关重要。
图7(b)O 1s谱可以分为3个特征峰,其中529.6~529.8、531.3~531.5 eV和532.9~533.5 eV的峰分别被归类为晶格氧(Oβ)、化学吸附氧(Oα)和酸/羟基物种(Oγ)[31]。对于MnOx催化剂,Oα的峰位于531.1 eV,Oβ在529.5eV,而Oγ在532.5 eV。Sm0.7MnOx催化剂中,Oα、Oβ和Oγ的峰位分别在531.1、529.7 eV和532.9 eV处,均出现明显的结合能提升,这表明Sm掺杂到了氧化锰晶格中。研究表明,Oα在NO氧化过程中具有高迁移率和活性,能够显著加速NO向NO2的氧化过程,促进“快速SCR”反应[32]。结合表2,Sm0.7MnOx催化剂的Oα浓度(49.86%)高于MnOx催化剂(42.41%),从而具有更高的氧化性,提高催化活性。
图7(c)为Sm0.7MnOx催化剂的Sm 3d谱图,Sm 3d3/2峰可以解析为2个组分,分别对应于Sm2+在 1 080.0~1 080.2 eV和Sm3+在1 083.2~1 083.4 eV[33]。从图7(c)中可以看出,Sm的引入使得Sm和Mn形成强烈的相互作用,同时使Sm0.7MnOx催化剂表面的电子转移变为($\mathrm{Sm}^{2+}+\mathrm{Mn}^{4+} \rightleftarrows \mathrm{Mn}^{3+}+ \mathrm{Sm}^{3+}$),提高了其在NH3-SCR反应中的性能。

3.6 NH3-TPD分析

由于催化剂表面酸位点对氨的吸附能力是影响SCR活性和SO2耐受性的关键因素,使用NH3-TPD表征方法检测了MnOx和Sm0.7MnOx催化剂表面酸位点的数量和强度。所得的NH3-TPD谱图和酸含量计算结果如图8和表3所示。NH3-TPD谱图可以分为3个部分:弱酸脱附峰(50~150℃)、中强酸脱附峰(150~400℃)和强酸脱附峰(400~800℃)[34]。结合表3,对比MnOx催化剂,Sm0.7MnOx催化剂的弱酸由0.725 mmol/g提升至0.991 mmol/g,中强酸由2.478 mmol/g提升至2.764 mmol/g,强酸由 4.490 mmol/g提升至5.162 mmol/g。表明Sm掺杂能够极大地提高MnOx催化剂的酸含量,不仅能够增加催化剂弱酸(Brønsted酸)的含量,还能显著提高催化剂中强酸的含量,即增加路易斯酸的含量。且由于解吸温度越高,表明酸性越强,吸附的NH3越多[35-36]。而Sm掺杂后Sm0.7MnOx催化剂在712.9℃有1个强脱附峰,这与其强吸附的路易斯酸位点有关,表明Sm0.7MnOx催化剂对NH3的吸附能力显著高于MnOx,所以具有较高超低温活性。同时,路易斯酸位的增加可以减弱水的竞争吸附,提高催化剂的抗水性。

3.7 H2-TPR分析

催化剂的氧化还原能力可以直接反映其催化活性。因此,对MnOx和Sm0.7MnOx催化剂进行了 H2-TPR实验以测试其氧化还原能力,结果如图9所示。从图9(a)中可以看出,MnOx催化剂分别在246.6、368.3、438.4、565.7℃处存在还原峰,分别对应于MnO2→Mn2O3(250~340℃)、Mn2O3→Mn3O4(456~501℃)和Mn3O4→氧化锰(526~554℃)的还原[37]。而Sm0.7MnOx催化剂由于特殊的片状和颗粒共存的结构导致其在170.6、249.7、319.4、339.0、369.1、435.5℃和561.2℃都出现了还原峰,前2个对应MnO2→Mn2O3的H2还原峰,中间4个对应Mn2O3→Mn3O4的H2还原峰,最后一个对应Mn3O4→MnO的H2还原峰。值得注意的是,Sm0.7MnOx催化剂的还原峰起始温度均向较低温度偏移,表明它们在低温下的氧化还原性能有所提升,Sm引入后催化剂表面的MnOx形式多样、价态多种,使得氧化还原反应更容易进行,从而提高了催化效率。结合图9(b)中MnOx和Sm0.7MnOx催化剂的H2吸附量可知,混合氧化物的还原峰通常不只对应一种金属氧化物,但Sm0.7MnOx催化剂中均未发现Sm的还原峰,这表明由于钐与锰氧化物之间的相互作用使得钐氧化物的含量减少,钐可能与锰形成Sm-O-Mn共价键,导致金属氧化物的还原并消耗大量H2[38]。此外,Sm0.7MnOx催化剂在200~300℃和300~400℃范围内表现出最大的H2消耗峰面积。这表明该催化剂含有最高水平的Mn4+和Mn3+,证实了XPS的结果。

4 总结

本研究通过共沉淀-水热法制备了MnOx和SmMnOx催化剂用于NH3-SCR反应,在此基础上,考察了不同Sm掺杂含量对催化剂脱硝活性的影响。脱硝活性测试结果表明,与MnOx相比,Sm0.7MnOx催化剂表现出优异的超低温催化活性和完全的氮气选择性,不仅反应温窗变宽,而且在125℃、15%水、5×10-5 SO2的条件下能保持100%的脱硝活性。对MnOx和Sm0.7MnOx催化剂进行了一系列表征,发现经过Sm掺杂有效控制了Sm0.7MnOx催化剂的微观结构和化学组成,形成了层状δ-MnO2结构与颗粒形态共存的结构,增强了其脱硝活性。同时,增大了Sm0.7MnOx催化剂的比表面积和孔容,增加了活性位点,有利于反应气体的吸附与生成物的扩散,提高了催化剂表面酸含量和氧化还原能力,促进NH3的吸附与活化,从而促进脱硝反应的进行。Sm0.7MnOx催化剂较低的结晶度增强了钐和锰之间的强协同效应,提高了催化剂表面高价锰的含量,增强了Sm2+和Mn4+之间的电子转移,从而提高了催化剂在超低温下的脱硝活性。此外,在高水和低硫的环境中,Sm0.7MnOx催化剂表面的活性位点上·OH可用作牺牲位点快速捕获SO2并生成 H S O 3 -,同时K能迅速活化水分子,产生更多的·OH,补充·OH,从而保护Mn活性位点免受磺化。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51968075)

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