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Cu纳米线上共价锚定四联吡啶Co促进电催化还原CO2为C2+产物

赵小杰 ,  倪玟玟 ,  马凯丽 ,  张根磊 ,  郭振国

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 138 -143.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 138-143. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.023
科研与开发

Cu纳米线上共价锚定四联吡啶Co促进电催化还原CO2为C2+产物

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Covalently anchoring cobalt quaterpyridine on copper nanowires boosts C2+ production in electrocatlaytic CO2 reduction

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摘要

电催化还原CO2为高附加值化学品是实现碳中和的有效手段。构筑CO2电还原串联催化体系可以促进C2+产物的生成,但依然存在稳定性差、C2+的选择性低等不足。通过Cu—S键将巯苯基取代的四联吡啶钴配合物(CoQPSH)锚定在Cu纳米线表面构建新型CO2还原串联催化剂CoQPS-Cu NWs。该催化剂在-1.4~-1.8 V(相对于可逆氢电极)电位窗口下得到C2+产物的法拉第效率(FE)在60%以上(最大值为66%),最大分电流密度为132 mA/cm2,以上性能均优于Cu纳米线。同时该催化剂在-1.4 V电解20 h后,C2+产物的分电流密度保持90%,体现了优异的稳定性。

Abstract

Converting CO2 to value added chemicals by electrocatalysis is a promising strategy to realize carbon neutrality.Tandem catalysis for CO2 reduction can promote the generation of C2+ products,but still suffers from deficiencies such as poor stability and low C2+ products selectivity.In this study,a novel tandem catalyst,namely CoQPS-Cu NWs,was prepared by covalently anchoring the mercaptophenyl-substituted cobalt quaterpyridine complex (CoQPSH) onto the surface of copper (Cu) nanowires via robust Cu-S bonds.During electrocatalytic CO2 reduction,the catalyst achieved C2+products with Faradaic efficiency (FE) of over 60% (maximum value of 66%) and maximum partial current density of 132 mA/cm2 at a potential window ranging from -1.4 V to -1.8 V vs.reversible hydrogen electrode,which was superior to bare Cu nanowires.After electrolysis at -1.4 V for 20 hours,the partial current density of C2+ products remained at 90% of its initial value,demonstrating the excellent stability.

Graphical abstract

关键词

串联催化 / 配合物 / Cu纳米线 / CO2还原 / 电催化

Key words

tandem catalysis / coordination compound / Cu nanowires / CO2 reduction / electrocatalysis

Author summay

赵小杰(2000-),男,硕士生,研究方向为电催化CO2还原, 。

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赵小杰,倪玟玟,马凯丽,张根磊,郭振国. Cu纳米线上共价锚定四联吡啶Co促进电催化还原CO2为C2+产物[J]. 现代化工, 2026, 46(2): 138-143 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.023

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利用可再生能源产生的电能催化还原CO2为高附加值化学品可将间歇性的可再生能源储存为化学能,同时实现碳减排,是应对能源危机和温室效应的有效手段[1]。相比于C1产品,乙烯和乙醇等C2+产物附加值更高。然而C2+产物的生成是一个多电子多质子转移过程,涉及多个反应中间体,开发高效生成C2+的催化剂具有很大的挑战。Cu可电催化还原CO2为C2+产物[2],但过电位较高,且C2+产物的选择性较低。CO是催化还原CO2为C2+产物的重要中间体,将高效生成CO的催化剂与Cu结合构筑串联催化体系,通过提高Cu表面的CO浓度,可降低C—C偶联能垒,促进C2+产物的生成[3]。目前报道较多的串联催化剂以双金属催化剂为主,如CuAg[4]、CuAu[5]、CuZn[6],但是Ag、Au和Zn的含量较低(质量含量小于2%),CO浓度高的局部界面所占比例有限,限制了串联催化效率。使用高效生成CO的分子催化剂与Cu结合可以解决共催化剂含量低的问题,如Li等[7]使用四苯基卟啉铁功能化Cu电极表面可以将CO2电催化还原为CH3CH2OH,CH3CH2OH的法拉第效率(FE)为41%。但当前报道的配合物/Cu串联催化体系是通过将配合物分散在碳纳米管上然后与Cu混合,或者直接把配合物与Cu混合结合,前一种方式会使不同活性位点之间距离较远,生成的CO不能及时转移至Cu表面,后一种方式物理吸附作用力小,配合物与Cu容易脱离。为了克服这些问题,本文通过Cu—S键将巯基苯基取代的四联吡啶钴配合物CoⅡ(qpy)-Ph-SH(OH2)2(ClO4)2(CoQPSH)锚定在铜纳米线(Cu NWs)上构筑新型串联催化剂,其中四联吡啶钴配合物可在较宽电位窗口高效高选择性地催化还原CO2为CO。通过共价结合,增强了配合物与Cu纳米线的相互作用,确保了配合物与Cu的距离较近,电催化实验表明该催化剂在-1.4~-1.8 V(相对于可逆氢电极,vs.RHE)电位窗口下得到C2+产物的FE大于60%,在-1.4 V电解20 h后,C2+产物的分电流密度保持90%以上,展现出优异的C2+产物生成效率和稳定性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、十六胺(HDA)、复壁碳纳米管(CNT)购自阿拉丁试剂有限公司;葡萄糖、乙醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水碳酸钾购自国药集团化学试剂有限公司;所有试剂均为分析纯。气体扩散电解池(YLS-30T)购自晟尔诺科技有限公司。
电化学实验使用辰华660E恒电位仪(上海辰华仪器有限公司),采用固定靶X射线衍射仪(XRD,X’Pert Pro MPD,荷兰PANalytical公司)分析催化剂材料的物相信息;用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250Xi,美国Thermo Fisher公司)分析元素价态;利用高分辨扫描电子显微镜(HRSEM,Gemini SEM 500,德国蔡司公司)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM,Talos F200X G2,美国Thermo Scientific公司)分析微观形貌;利用气相色谱仪(GC,FULI GC9790Ⅱ,浙江福立分析仪器有限公司)分析气体产物;利用超导核磁共振波谱仪(NMR,Bruker 600 MHz,瑞士Bruker公司)分析醇类。

1.2 实验过程

1.2.1 铜纳米线(Cu NWs)的合成

Cu NWs的合成参照文献[8]。具体为:将CuCl2·2H2O(0.48 mmol,81.5 mg)、十六胺(3.0 mmol,724.4 mg)和葡萄糖(1.1 mmol,198.2 mg)加入带螺口的Schlenk烧瓶中,用氩气置换烧瓶中的空气3次。加入40 mL除氧去离子水,超声5 min后,在室温下搅拌12 h。随后转移到120℃的油浴中,磁力搅拌下反应3 h。此时烧瓶内的反应液颜色由蓝色变成咖色,最后变成深红色,反应结束后,离心收集固体产物,并用温热的正己烷和乙醇混合液(体积比为3∶1)洗涤至上清液无色,将所得固体置于真空干燥箱中干燥12 h。为防止材料在空气中被氧化,将其置于氩气氛围下保存。

1.2.2 巯基苯基取代的四联吡啶钴配合物CoⅡ(qpy)-Ph-SH(OH2)2(ClO4)2的合成

在50 mL的Schlenk烧瓶中加入4-(2,2'∶6',2″∶6″,2‴-四联吡啶)-4-基苯硫酚(0.1 mmol,41.8 mg)、CoCl2·6H2O(0.12 mmol,28.5 mg)和30 mL脱气甲醇,混合液在氩气氛下室温反应12 h。将反应液旋干,所得固体经过滤并依次用异丙醇、二氯甲烷洗涤获得50.0 mg浅黄色产物CoⅡ(qpy)-Ph-SH(OH2)2Cl2。
称取10.0 mg(0.017 mmol)的CoⅡ(qpy)-Ph-SH(OH2)2Cl2分散于2 mL 0.41 mmol/L NaClO4水溶液中,搅拌12 h后,离心收集固体产物,用水洗涤2次,去除未反应的NaClO4,得到产物CoⅡ(qpy)-Ph-SH(OH2)2(ClO4)2,即CoQPSH。ESI-MS,m/z:238.5,[CoL]2+;329.5,[2CoL+Cl]3+;350.5,[2CoL+ClO4]3+。CoQPSH结构如图1所示。

1.2.3 CoQPS-Cu NWs的合成

利用巯基(—SH)可以与铜结合形成(Cu—S)键的策略将配合物负载在Cu NWs表面。首先取 20 mg Cu NWs分散于4 mL DMF中,记为A。然后配制30 μmol/L CoQPSH的DMF溶液,记为B。取 28 μL的B溶液加入到A中,搅拌12 h后,离心并用乙醇洗涤2次,所得固体置于真空干燥箱中干燥12 h,样品在氩气氛围下保存,所得产物命名为 CoQPS-Cu NWs。

1.2.4 电催化CO2还原性能表征

电催化CO2还原反应在三电极流动池中进行。工作电极的制备方法为:将2.5 mg催化剂分散在 1 mL异丙醇中,加入20 μL Nafion溶液(质量分数为5%),超声10 min得到催化剂油墨,随后将油墨缓慢均匀滴涂到气体扩散电极(GDE,1×2.5 cm2)上并烘干,得到工作电极,催化剂负载量为1 mg/cm2。采用阴离子交换膜(Fumasep FAA-3-PK-130)将阴极和阳极室分隔开,对电极为铂片,参比电极为Ag/AgCl电极,阴、阳极室中的电解液均为0.5 mol/L KHCO3水溶液,循环流速为6 mL/min,CO2流速为25 mL/min,后文中所有电极电位通过公式(1)转换为相对可逆氢电极电位,未进行iR补偿。电化学活性面积(ECSA)和阻抗(EIS)测试使用直径为3 mm的玻碳电极为工作电极,催化剂负载量为0.1 mg/cm2,其中ECSA测试电势窗口为0.15~0.25 V(vs.RHE),扫速为10、20、30、40、60、80、100 mV/s;EIS在-1.4 V(vs.RHE)下进行测试,频率范围为0.1~106 Hz。
E ( v s . R H E ) = E ( v s . A g / A g C l ) + 0.198 V + 0.0591 V × p H
气相产物的FE值计算式如式(2)所示。
F E 气 = ( z × G × c × F ) / I
式中:z为还原为目标产物转移的电子数;G为气体流速,m3/s;c为气相色谱分析的产物浓度,mol/m3;F为法拉第常数(96 485 C/mol);I为电流,A。
液相产物的FE值计算式如式(3)所示。
F E 液 = ( z × c × V × F ) / Q
式中:z为还原为目标产物转移的电子数;c为产物的浓度,mol/L,V为电解液的体积,L;F为法拉第常数(96 485 C/mol);Q为反应消耗的电荷量,C。
总电流密度等于电流除以工作电极的几何面积。产物分电流密度等于总电流密度乘以该产物的FE值。

2 结果与分析

2.1 催化剂形貌和结构表征

通过高分辨扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析了所得材料的形貌。如图2(a)、(b)所示,合成的Cu NWs和CoQPS-Cu NWs均为尺寸均匀的纳米线状结构,直径为20 nm左右的纳米线状,说明配合物的引入没有改变Cu NWs的形状。图2(c)为CoQPS-Cu NWs的TEM元素面扫图,可知Co均匀分布在铜纳米线的表面,说明CoQPSH在催化剂表面负载成功。
Cu NWs和CoQPS-Cu NWs的XRD谱图如图3所示。Cu NWs的XRD图在43.3°、50.4°和74.1°处有3个最强衍射峰,分别对应Cu的(111)、(200)和(220)晶面。CoQPS-Cu NWs的XRD图与 Cu NWs的基本一致,说明负载配合物没有改变铜的晶体结构。
通过XPS分析了材料的元素价态。由图4(a)可知,Cu NWs在Cu 2p谱图上的结合能主峰位于932.68 eV和952.50 eV,分别对应于Cu+或Cu0 2p3/2和2p1/2,需要指出的是Cu+或Cu0在Cu 2p谱图中的峰位置近似,需要通过Cu的俄歇谱图区分。相比于Cu NWs,CoQPS-Cu NWs的Cu 2p3/2峰位置向高结合能偏移(932.68 eV→932.75 eV),表明Cu有失电子的倾向[9-10],有可能有电子转移到了S,即形成了Cu—S键。Cu的俄歇谱图如图4(b)所示,结合能在570.03 eV和568.01 eV处的峰分别对应于Cu+和Cu0,CoQPS-Cu NWs中Cu+和Cu0的峰面积比明显高于Cu NWs,表明CoQPS-Cu NWs中有更多的Cu+,归因于形成了Cu—S键,使得铜显 +1价。由于负载的配合物较少,Co和S的含量较低,我们得到的Co和S的XPS图信噪比较小,不能如实说明价态信息,故在此没有提供Co和S的XPS图。

2.2 电催化CO2还原性能探究

电催化CO2还原反应在流动池中进行。CoQPS-Cu NWs和Cu NWs分别在Ar和CO2饱和的 0.5 mol/L KHCO3水溶液中的线性扫描伏安曲线如图5(a)所示。在-0.6~-1.8 V vs.RHE电位窗口内,CoQPS-Cu NWs和Cu NWs在CO2下的电流密度均高于相同电位下Ar氛围下的电流密度,说明这两个催化剂均有电催化还原CO2的活性。在CO2氛围下,CoQPS-Cu NWs的反应起始电位位于 -0.61 V,相对于Cu NWs的起始电位(-0.75 V)更正,且在相同电位下CoQPS-Cu NWs的电流密度更大,说明负载四联吡啶钴配合物可以降低反应过电位,提高电催化活性。
在-0.8~-1.8 V电位窗口内进行了恒电位电解分析,如图5(b)所示,相比于Cu NWs,相同电位下CoQPS-Cu NWs得到的氢气和甲酸的FE值更低,C2+产物的FE值更高,在-1.4~-1.8 V C2+产物的FE值均超过60%,最高为66%。同时CoQPS-Cu NWs得到C2+产物的分电流密度也高于Cu NWs,最大分电流密度为132 mA/cm2,在-1.4 V时C2+的分电流密度约为Cu NWs的2倍。以上结果说明,负载配合物构建串联催化体系,可以有效抑制析氢反应和甲酸的生成,促进生成C2+产物,且大大提高了电催化活性。
电催化CO2还原的稳定性测试实验在CO2饱和的0.5 mol/L KHCO3水溶液中进行,结果如图6所示,CoQPS-Cu NWs在-1.4 V连续电解20 h后,C2+产物的FE值始终保持在59%以上,总电流密度没有明显的衰减,C2+产物的分电流密度保持初始分电流密度的90%,说明CoQPS-Cu NWs串联催化体系有优异的稳定性,这归因于配合物和Cu之间形成的较强Cu—S键。
将材料的性能与已报道的铜基串联电催化剂[11-17]进行对比,结果如图7所示,CoQPS-Cu NWs具有较高C2+产物的FE值和较高的分电流密度,体现出四联吡啶钴配合物和Cu构建的串联催化体系具有较高的催化选择性和反应活性。

2.3 机理研究

影响电催化效率的因素包括电化学活性面积(ECSA)、电荷传导速率和催化剂本征活性。ECSA的测试结果如图8(a)所示,Cu NWs和CoQPS-Cu NWs的双电层电容拟合值分别为0.138 mF/cm2和0.073 6 mF/cm2,可见负载配合物之后ECSA反而更小,这说明CoQPS-Cu NWs电催化CO2还原性能的增强不是源于电化学活性面积的增大,而是因为四联吡啶钴配合物和Cu构建了高效的串联催化体系。电化学阻抗图如图8(b)所示,相较于 Cu NWs,CoQPS-Cu NWs在高频区具有更小的半圆半径,说明CoQPS-Cu NWs具有更优异的电荷传导能力。
已有报道,四联吡啶钴在-0.35 V即可选择性电催化还原CO2为CO[18],而Cu NWs电催化CO2还原的起始电位在-0.75 V,说明四联吡啶钴更容易催化还原CO2,且生成的CO比较容易从配合物活性点脱附。从电催化实验结果可知,Cu NWs可以催化还原CO2为乙烯、乙醇等C2+产物,CO是生成C2+的重要中间体,说明Cu NWs对CO有适中的吸附能力。所以在CoQPS-Cu NWs电催化CO2还原过程中,在配合物上生成的CO可以扩散或迁移至邻近的Cu位点上,并被该位点吸附形成*CO,相邻位点上吸附的*CO在Cu的作用下发生C—C偶联反应生成*COCO,形成的二聚体又经过一系列的质子耦合-电子转移反应过程,得到乙醇和乙烯,甚至是正丙醇,最后从电极表面脱附到电解液中,如图9所示。在这个反应中,C—C偶联反应能垒较高,是限速步骤,四联吡啶钴较高的转换CO2为CO的能力提高了Cu表面*CO的覆盖率,极大地增加了相邻*CO直接C—C偶联的概率,已有报道高浓度的*CO有助于降低C—C偶联能垒,促进C2+产物的生成。Cu—S键的存在使四联吡啶钴和Cu牢固连接在一起,同时保证两个不同位点之间的距离较近,一方面提高了材料自身的稳定性,同时有利于生成的CO能高效转移到Cu上,提高催化效率。

3 结论

通过Cu—S共价键将分子催化剂CoQPSH锚定在铜纳米线的表面合成了CoQPS-Cu NWs,该材料在中性条件电催化还原CO2为C2+产物的最大FE值为66%,最大分电流密度为132.1 mA/cm2,均优于Cu NWs,且在-1.4 V恒电位电解20 h后C2+产物的分电流保持90%,表现出优异的稳定性。CoQPS-Cu NWs优异的催化性能主要归因于2个方面。
(1)Cu—S共价键锚定解决了串联催化剂中不同位点结合不牢固的问题。
(2)四联吡啶钴配合物可高效转换CO2为CO,并提高Cu NWs表面*CO浓度,有助于降低C—C偶联能垒,提高C2+产物生成效率。
该研究为分子配合物-Cu基材料串联电催化体系的构筑提供了新思路。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Samu A A, Kormányos A, Kecsenovity E, et al. Intermittent operation of CO2 electrolyzers at industrially relevant current densities[J]. ACS Energy Letters, 2022, 7(5):1859-1861.

[2]

Ma W, He X, Wang W, et al. Electrocatalytic reduction of CO2 and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2021, 50(23):12897-12914.

[3]

Shi Y, Hou M, Li J, et al. Cu-Based tandem catalysts for electrochemical CO2 reduction[J]. Acta Physico-Chimica Sinica. 2022, 38(11):2206020.
[4]

Lee S, Park G, Lee J. Importance of Ag-Cu biphasic boundaries for selective electrochemical reduction of CO2 to ethanol[J]. ACS Catalysis, 2017, 7(12):8594-8604.

[5]

Morales-Guio C G, Cave E R, Nitopi S A, et al. Improved CO2 reduction activity towards C2+ alcohols on a tandem gold on copper electrocatalyst[J]. Nature Catalysis, 2018, 1(10):764-771.

[6]

Ren D, Ang B S H, Yeo B S. Tuning the selectivity of carbon dioxide electroreduction toward ethanol on oxide-derived CuxZn catalysts[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(12):8239-8247.

[7]

Li F, Li Y C, Wang Z, et al. Cooperative CO2-to-ethanol conversion via enriched intermediates at molecule-metal catalyst interfaces[J]. Nature Catalysis, 2020, 3(1):75-82.

[8]

Lyu Z, Zhu S, Xie M, et al. Controlling the surface oxidation of Cu nanowires improves their catalytic selectivity and stability toward C2 products in CO2 reduction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(4):1909-1915.

[9]

García-Muelas R, Dattila F, Shinagawa T, et al. Origin of the selective electroreduction of carbon dioxide to formate by chalcogen modified copper[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, 9(24):7153-7159.

[10]

Wen Y, Fang N, Liu W, et al. Cu7S4 nanosheets enriched with Cu-S bond for highly active and selective CO2 electroreduction to formate[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023, 11(20):10823-10827.

[11]

Liu M, Wang Q, Luo T, et al. Potential alignment in tandem catalysts enhances CO2-to-C2H4 conversion efficiencies[J]. Journal of the American Chemical Society, 2024, 146(1):468-475.

[12]

Yin Z, Yu J, Xie Z, et al. Hybrid catalyst coupling single-atom Ni and nanoscale Cu for efficient CO2 electroreduction to ethylene[J]. Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(45):20931-20938.

[13]

Wei Z, Yue S, Gao S, et al. Synergetic effects of gold-doped copper nanowires with low Au content for enhanced electrocatalytic CO2 reduction to multicarbon products[J]. Nano Research, 2023, 16(5):7777-7783.

[14]

Min S, Xu X, He J, et al. Construction of cobalt porphyrin-modified Cu2O nanowire array as a tandem electrocatalyst for enhanced CO2 reduction to C2 products[J]. Small, 2024, 20(32):e2400592.
[15]

Zhu Q, Hu Y, Chen H, et al. Graphdiyne supported Ag-Cu tandem catalytic scheme for electrocatalytic reduction of CO2 to C2+ products[J]. Nanoscale, 2023, 15(5):2106-2113.

[16]

Su X, Sun Y, Jin L, et al. Hierarchically porous Cu/Zn bimetallic catalysts for highly selective CO2 electroreduction to liquid C2 products[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2020, 269:118800.

[17]

Wei C, Yang Y, Ma H, et al. Nanoscale management of CO transport in CO2 electroreduction:Boosting faradaic efficiency to multicarbon products via nanostructured tandem electrocatalysts[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(28):2214992.

[18]

Wang M, Chen L, Lau T C, et al. A hybrid Co quaterpyridine complex/carbon nanotube catalytic material for CO2 reduction in water[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(26):7769-7773.

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