Na-CN/TiO2复合S型光催化剂的构建及其产H2O2性能研究

樊凡 ,  王梦祥 ,  王宇婷 ,  崔永朋 ,  王雅君

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 109 -115.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 109-115. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.019
科研与开发

Na-CN/TiO2复合S型光催化剂的构建及其产H2O2性能研究

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Construction of Na-CN/TiO2 composite S-scheme heterojunction and performance for photocatalytic H2O2 production

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摘要

通过钠掺杂氮化碳(Na-CN)与TiO2(P25)复合构建了S型异质结光催化剂(Na-CN/T),实现了高效光催化产过氧化氢(H2O2)。在异丙醇溶液中,Na-CN/T的光催化产H2O2速率高达2 360.7 μmol/(g·h),较TiO2和未改性氮化碳(bulk-g-C3N4)分别提升2.1倍和82.7倍。实验结果表明,钠掺杂在氮化碳中引入了氮缺陷,有助于实现光生载流子的高效分离。Na-CN和TiO2的S型异质结的构建在保留复合催化剂强氧化还原能力的同时进一步提高了光生载流子的分离效率。

Abstract

An S-scheme heterojunction photocatalyst (Na-CN/T) was constructed by composite of sodium-doped carbon nitride (Na-CN) and TiO2 (P25) to realize efficient photocatalytic hydrogen peroxide (H2O2) production.In isopropanol solution,the photocatalytic H2O2 production rate of Na-CN/T was as high as 2 360.7 μmol/(g·h),which was 2.1 and 82.7 times higher than that of TiO2 and unmodified carbon nitride (bulk-g-C3N4),respectively.Experimental results showed that sodium doping introduces nitrogen defects in carbon nitride,which helps to achieve efficient separation of photogenerated carriers.The construction of S-scheme heterojunction of Na-CN and TiO2 further improved the separation efficiency of photogenerated carriers while retaining the strong redox ability of the composite catalyst.

Graphical abstract

关键词

氮化碳 / 过氧化氢 / 掺杂 / S型异质结 / TiO2

Key words

carbon nitride / hydrogen peroxide / doping / S-scheme heterojunction / TiO2

Author summay

樊凡(1999-),女,博士,研究方向为光催化产过氧化氢,

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樊凡,王梦祥,王宇婷,崔永朋,王雅君. Na-CN/TiO2复合S型光催化剂的构建及其产H2O2性能研究[J]. , 2026, 46(2): 109-115 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.019

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过氧化氢(H2O2)作为一种重要的无机化合物,因其分解产物只有水和氧气,对环境无二次污染,而被誉为“最绿色清洁”的化学品[1]。鉴于其独特的化学特性,H2O2广泛应用于化工合成、医疗消毒、造纸纺织、医疗消毒、环境净化等多个领域[2]。然而,传统的蒽醌法制取H2O2工艺存在环境污染严重、危险系数高以及能源消耗大等明显缺陷,因此开发环境友好、高效节能的H2O2制备方法具有重要意义。基于光催化技术的H2O2制备作为一种绿色环保、发展空间广阔的新方法,备受学术界关注[3]。近年来,研究人员已经开发出多种光催化材料用于H2O2的制备,包括金属氧化物[4]、金属硫化物[5]、类石墨相氮化碳[6]等。这些材料通过吸收太阳光能量实现光生电子跃迁,以O2和H2O为原料,在材料表面触发高效的氧化还原反应,最终实现了绿色、环保的H2O2生产过程。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)作为典型的非金属半导体材料,因其展现出优异的抗光腐蚀性、稳定的酸碱耐受能力、良好的热稳定性以及便于能带结构调控等特点,备受研究者青睐[7]。然而,g-C3N4在实际应用中也面临着光吸收效率低、光生载流子复合率高和催化活性有限等局限性,H2O2的生产效率受到限制[8]。针对这些问题,研究者通过构建异质结、元素掺杂、调控形貌等多种策略来提升g-C3N4的光催化性能[9]。其中,S型异质结作为一种新型的异质结结构,因其能够在不降低光催化剂氧化还原能力的前提下,显著提升电荷分离效率,因而成为当前研究的前沿方向。
因此,笔者通过元素掺杂和结构工程的双重策略,以Na掺杂氮化碳(Na-CN)为本体,运用结构工程将其与TiO2(P25)复合成异质结结构,构建S型异质结复合光催化剂(Na-CN/T),通过钠的掺杂提高催化剂的光生载流子分离效率。Na-CN与TiO2的复合可以提高比表面积和光吸收能力,进一步促进光生载流子的定向分离。这种协同优化的效果将为H2O2的高效光催化生产奠定坚实基础。

1 实验部分

1.1 材料

三聚氰胺、氢氧化钠,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司生产;二氧化钛(P25),上海麦克林生化有限公司生产;邻苯二甲酸氢钾,阿拉丁科技股份有限公司生产;碘化钾,天津光复科技发展有限公司生产。

1.2 仪器

采用德国布鲁克D8-Foucous X射线衍射仪采集材料的粉末X射线衍射谱图(XRD),参数为:Cu Kα射线(λ=0.154 184 nm),过滤器为Ni,管电流为30 mV,管电压为40 kV,扫描角度为5°~90°,扫描速度为4°/min。由日本Hitachi公司的SU-8010型电子显微镜拍摄得到材料的SEM图。由美国FEI公司的Tecnai G2 F20型电子显微镜拍摄得到材料的TEM图。使用美国PHI公司的Quantera ULVAC多功能表面分析电子能谱仪采集材料的X射线光电子能谱(XPS)数据。使用日本日立公司 U-4100型紫外/可见/近红外漫反射光谱仪采集材料的吸收光谱。采用日本电子公司JEOL ES-ED3X型电子顺磁共振谱仪检测材料产生自由基情况。

1.3 光催化剂的制备

1.3.1 bulk-g-C3N4的制备

将5 g三聚氰胺转移至瓷舟中,并用锡箔纸将瓷舟包裹密封,在N2气氛、550℃条件下煅烧4 h,升温速率5℃/min,流速100 mL/min。所得到的浅黄色样品命名为bulk-g-C3N4

1.3.2 Na-CN的制备

将1 g的三聚氰胺和90 mg的氢氧化钠进行研磨彻底混合,随后将混合均匀的粉末转移至瓷舟中,并用锡箔纸将瓷舟包裹密封,在N2气氛、550℃条件下煅烧4 h,升温速率5℃/min,流速100 mL/min。将得到的深黄色样品用浓度为0.5 mol/L的稀盐酸进行中和,然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤6次,冷冻干燥,将最终的样品命名为Na-CN。

1.3.3 Na-CN/T的制备

取1 g制备的Na-CN光催化剂和10 mg的P25进行超声分散于50 mL的蒸馏水中,在室温下连续搅拌48 h。通过离心收集的复合材料进行冷冻干燥。所得的样品命名为Na-CN/T。

1.4 光催化实验

在多通道光催化反应系统玻璃反应池中进行光催化产H2O2反应,反应过程中将温度保持在 298 K。光照前,将催化剂反应溶液搅拌1 h以达到催化剂表面吸附氧平衡。吸附平衡后,在可见光照射下,每隔20 min取样4 mL溶液,离心后用0.22 μm微孔滤膜过滤除去光催化剂,然后利用碘量法测定H2O2浓度。
通过离心和滤膜过滤可以得到反应体系的样液,将3 mL样液与1 mL邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)溶液(0.1 mol/L)、1 mL碘化钾(KI)溶液(0.4 mol/L)在离心管中混合摇匀,黑暗常温条件下放置30 min。H2O2与碘离子(I-)在酸性条件下反应生成三碘阴离子(I 3 -),在350 nm处有较强吸收。利用紫外-可见分光光度计(UV-2700i)在 350 nm波长下进行吸光度测试,再通过不同浓度下H2O2溶液的吸光度标准曲线计算出每次反应产生H2O2的量。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

通过XRD表征研究TiO2、Na-CN以及复合后Na-CN/T材料的晶体结构,如图1所示。样品TiO2的衍射峰与标准卡片JCPDS 21-1272所呈现的信号完全对应,在25.2°、37.9°、48.0°、54.0°、55.0°、62.0°、69.4°和75.0°处的衍射峰分别对应TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(215)晶面,这属于TiO2锐钛矿晶体结构[10]。对于Na-CN的XRD谱图中,在27.5°处明显的特征峰归属于类石墨相氮化碳材料面内堆叠的(002)平面,而在13.2°处对应于氮化碳面内重复单元(100)的特征峰强度较弱,表明Na-CN材料的结晶度较差,这主要是由于钠的面内掺杂使得氮化碳的骨架内有序性被破坏[11]。在Na-CN/T材料的XRD谱图看到Na-CN和TiO2的特征峰,这表明通过静电自组装方法成功实现了Na-CN与TiO2的复合。
为了探究样品中存在的化学结构,通过傅里叶红外光谱对TiO2、Na-CN和Na-CN/T复合材料进行表征,结果如图2所示。位于500~800 cm-1处的峰为TiO2的特征峰,归属于Ti—O—Ti键的伸缩振动峰。在约1 636 cm-1和3 400 cm-1处的峰分别归属于O—H键的弯曲和拉伸振动,这可能是因为水和羟基(Ti—OH)吸附在TiO2的表面上[12]。对于Na-CN材料,在810 cm-1处尖锐的峰归因于三-s-三嗪结构的面外骨架弯曲振动,在1 200~1 700 cm-1处的强吸收峰对应于芳香杂环的C—N和C=N的典型振动模式,3 000~3 700 cm-1的宽吸收带归因于表面吸附水分子中O—H基团的伸缩振动以及存在Na-CN结构边缘C—NH2或C—NH的伸缩振动。而在2 150 cm-1处的强峰为氰基(C≡N)的特征峰[13],这是因为强碱氢氧化钠对氮化碳进行刻蚀,导致七嗪单元结构末端开环形成氰基,在氮化碳中引入了氮缺陷。在Na-CN/T复合材料中不仅存在氮化碳的特征峰,而且在500~700 cm-1存在着TiO2的特征峰,这进一步说明通过自组装的方式成功将TiO2和Na-CN样品复合。
通过SEM图探究TiO2、Na-CN和Na-CN/T催化剂的微观形貌,如图3所示。从图3(a)可以看出TiO2为纳米级的球形团簇。如图3(b)所示,Na-CN催化剂为熔融块状结构,这是因为制备过程中出现了熔聚现象。图3(c)为Na-CN/T复合催化剂的微观形貌,可以发现TiO2纳米颗粒分散在Na-CN的表面上,这也进一步说明了TiO2和Na-CN催化剂的成功复合。
通过TEM结合EDS元素分析探究了TiO2、Na-CN和Na-CN/T复合材料的形貌和组成,结果如图4所示。图4(a)中,TEM图像显示TiO2纳米颗粒直径平均为20~30 nm,TiO2样品的HRTEM图像显示出明显的晶格条纹,面间为0.351 nm,对应于TiO2的(101)晶面[14]。在通过静电自组装方法将Na-CN和TiO2进行复合后,由图4(b)~(d)可以看到TiO2纳米颗粒分布在Na-CN催化剂上。如图4(e)所示,通过EDS图谱对Na-CN/T复合材料进行元素分析,发现其均匀分布着C、O、N、Na和Ti元素,这也证实了TiO2和Na-CN成功复合成异质结构。
通过N2的吸附-脱附实验对所制备催化剂的比表面积和孔隙体积进行了表征[15],结果如图5所示,TiO2、Na-CN以及Na-CN/T复合催化剂均表现出典型的Ⅳ型等温线特征,其吸附曲线与脱附曲线之间存在明显的滞后环现象[16]。比表面积测试结果表明,Na-CN/T复合材料(6.1 m2/g)较纯Na-CN材料(4.0 m2/g)具有更大的比表面积,这主要归因于TiO2的复合作用。比表面积的增加为光催化产H2O2过程提供了更多的活性位点,有利于催化性能的提升。此外,TiO2的复合还优化了Na-CN/T催化剂的孔体积,显著降低了孔尺寸,这些结构特征的改善进一步促进了复合材料的光催化产H2O2性能。

2.2 S型异质结结构表征

通过紫外-可见漫反射光谱对TiO2、Na-CN和Na-CN/T复合材料光吸收性能进行了系统研究,结果如图6所示,TiO2主要在紫外区(吸收带边约 390 nm)表现出较强的光吸收能力。Na-CN材料则具有更宽的光谱吸收范围,吸收带边延伸至 470 nm,在紫外-可见光区具有较强的光吸收。而与Na-CN相比,Na-CN/T复合光催化剂的吸收带边发生明显红移,并且在450~700 nm波长范围内的光吸收强度显著增强。这些结果表明,Na-CN与TiO2的复合有效拓宽了催化剂的光响应范围,显著提升了光捕获能力,从而为其光催化性能的进一步提升提供了有利条件[17]
基于紫外-可见漫反射光谱的测试结果,计算了TiO2和Na-CN的禁带宽度,结果如图7(a)所示[18]。结果表明,TiO2和Na-CN的禁带宽度分别为3.16 eV和2.71 eV。为了进一步阐明TiO2和 Na-CN的能带结构,通过XPS价带谱确定了其价带位置[19],如图7(b)所示,TiO2和Na-CN的价带电势分别为2.71 eV和1.57 eV。结合禁带宽度数据,计算得到TiO2和Na-CN材料的导带电位分别为 -0.45 V和-1.14 V。通过对比能级位置关系可以发现,这两种材料呈现出交错排列的能带结构,这种独特的能带排布满足构建S型异质结的基本要求[20]
为了进一步证明Na-CN/T复合催化剂的异质结类型,利用XPS揭示了复合催化剂光生电子的迁移方向[21]。如图8(a)所示,在C 1s谱中,284.8、286.41 eV和288.15 eV的3个峰分别归属于Na-CN和Na-CN/T三嗪环中的C—C、C—NHx和 N—C=N键结构[22],可以发现Na-CN和Na-CN/T的C 1s在峰位置和峰强度上没有明显变化。如图8(b)所示,在Ti 2p谱中,TiO2在458.91 eV和464.30 eV处显示2个峰,分别对应于Ti 2p3/2 T i 2 p 1 / 2 [23]。而相比之下,在Na-CN/T的Ti 2p谱中,对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的2个峰向低结合能方向偏移,这表明当Na-CN与TiO2形成复合材料时,本征电子趋向于由Na-CN向TiO2转移。基于上述分析,图8(c)进一步阐述了Na-CN/T的S型电荷转移机制[24]。由于Na-CN和TiO2的费米能级(EF)没有处在同一水平,这意味着当Na-CN与TiO2形成紧密界面时,电子将通过异质界面由EF较高的材料自发转移到较低的材料,直至达到新的热力学平衡状态。这种电子定向转移的过程导致在界面处产生界面电场。这种电场作为一种强大的驱动力,有效促进了TiO2导带中光生电子与Na-CN的价带空穴快速复合,使得光生电子在Na-CN的微区域内富集,进而驱动了高效的氧还原反应,使H2O2的生成效率显著提升[25]。值得注意的是,这种S型异质结结构通过能带弯曲机制,不仅实现了光生载流子的空间分离和定向迁移,同时保留了复合催化剂体系优异的氧化还原能力,从而增强了光催化产H2O2性能。

2.3 光生载流子分离效率表征

通过光致发光光谱(PL)测试了所制备催化剂的光生载流子的分离效率,结果如图9所示,在 375 nm激发波长下,可以看到Na-CN和Na-CN/T均在400~600 nm的范围内出现明显的发射光谱。然而与Na-CN相比,Na-CN/T复合材料的发射强度明显降低,这一现象直接证实了Na-CN/T复合催化剂具有更优异的光生载流子分离效率。这主要归因于S型异质结光催化剂的形成,异质结界面促进了光生电子的高效传输,有效抑制了光生电子-空穴对的复合[26]
此外,对TiO2、Na-CN和Na-CN/T在0.1 mol/L硫酸钠电解液中进行了瞬态光电流测试。如图10(a)所示,光电流响应曲线显示所有样品均呈现良好的开关可逆性。在可见光(λ>420 nm)照射下,由于TiO2对可见光的吸收较弱,因此其光电流显示较弱。与Na-CN和TiO2相比,Na-CN/T的光电流强度明显增强。这可以归因于TiO2与Na-CN形成的S型异质结界面优化了电荷转移动力学,从而提升了光生电荷分离效率[27]。此外,还对催化剂进行了光照条件下的电化学阻抗(EIS)测试。如图10(b)所示,Na-CN/T样品交流阻抗曲线的曲率半径明显小于TiO2和Na-CN样品的曲率半径,表明了Na-CN/T复合材料的电阻抗明显小于TiO2和Na-CN样品的阻抗,即Na-CN/T复合材料具有更高的表面界面电子转移效率[28],与荧光光谱和瞬态光电流的测试结果一致。

2.4 光催化性能测试

为了考察Na的掺杂以及TiO2的复合对Na-CN/T样品光催化性能的影响,分别测试了bulk-g-C3N4、Na、CN、TiO2和Na-CN/T在异丙醇作牺牲剂条件下的光催化产H2O2性能。如图11(a)所示,bulk-g-C3N4在可见光照射条件下的光催化产H2O2性能为28.2 μmol/(g·h)。TiO2在可见光照射条件下基本没有光催化产H2O2性能,而在紫外光照射下的光催化产H2O2速率为773.9 μmol/(g·h),证实TiO2为紫外光响应催化剂。在可见光照射条件下,Na-CN和Na-CN/T的光催化产H2O2速率分别为1 218.2、2 360.7 μmol/(g·h)。与TiO2和未改性氮化碳(bulk-g-C3N4)相比,Na-CN/T的光催化产H2O2速率分别提升2.1倍和82.7倍。由此可见,Na的掺杂和TiO2的复合协同提升了该复合催化剂光催化产H2O2性能。此外,还测试了bulk-g-C3N4和Na-CN/T在纯水中的光催化产H2O2速率。如图11(b)所示,与bulk-g-C3N4相比,Na-CN/T在纯水中光催化产H2O2性能也显著提升。

2.5 光催化反应机理研究

通过电子自旋共振(ESR)分析验证了活性物种的存在,如图12所示,采用DMPO作为捕获剂,光照条件下,Na-CN和Na-CN/T均检测到典型的DMPO- · O 2 -特征信号。并且与Na-CN相比,Na-CN/T的信号强度更高,这不仅证实了氧还原反应中 · O 2 -中间体的生成,更直接证明了该复合催化剂通过优化单电子转移过程有效促进了H2O2的合成[29]
综合以上实验结果,对Na-CN/T光催化产H2O2性能提升的机理进行了解释,如图13所示,Na的掺杂通过调控催化剂的能带结构和引入氮缺陷,增强了光吸收能力,并促进了光生载流子的分离。TiO2与Na-CN的复合形成S型异质结,在保留催化剂高还原能力的同时实现了光生电荷的定向转移,进一步提高了光生电子-空穴对的分离效率。在光催化反应过程中,Na-CN的导带上的光生电子通过两步单电子氧还原反应生成H2O2,而TiO2上的光生空穴则氧化水生成氧气。得益于Na掺杂和TiO2复合的协同作用,Na-CN/T的光催化产H2O2性能得到了明显提升。

3 结论

以钠掺杂氮化碳(Na-CN)和TiO2为构建单元,通过简单的自组装设计并制备了S型异质结光催化剂(Na-CN/T)。实验结果表明,Na-CN/T中的电荷转移遵循S型电荷迁移机制,在保留强氧化还原能力的同时,促进了光生电子的定向迁移,提高了光生载流子的分离效率,并且提高了光利用能力。得益于Na掺杂和TiO2的协同作用,Na-CN/T在异丙醇溶液和纯水中均实现了高效光催化产H2O2

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基金资助

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