现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 101-108. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.018

科研与开发

腐殖酸-海藻酸钠固定化Bacillus cereus W-1处理水中Cr(Ⅵ)

吴志国 ¹^,² ,
孙淑秀 ¹ ,
闫慧娟 ¹ ,
王浪 ² ,
杨宗政 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Immobilization of Cr(Ⅵ) in water treated with Bacillus cereus W-1 by humic acid-sodium alginate

Zhi-guo WU ¹^,² ,
Shu-xiu SUN ¹ ,
Hui-juan YAN ¹ ,
Lang WANG ² ,
Zong-zheng YANG ¹^,²^,^*

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摘要

为使Cr(Ⅵ)还原菌Bacillus cereus W-1更好地在实际修复Cr(Ⅵ)污染水体中发挥效果,以海藻酸钠为固定化载体,通过添加腐殖酸以提升其对Cr(Ⅵ)的去除效果,并通过多种表征手段探究其吸附还原特性。结果表明:以质量比为20∶1的海藻酸钠和腐殖酸为载体的固定化菌株去除Cr(Ⅵ)的最佳投加量为6 g/(100 mL)、温度为45℃、最佳pH为8。在最佳条件下,固定化菌株反应24 h时对50 mg/L Cr(Ⅵ)去除率高达98.9%。表征结果显示,固定化菌株表面含有大量的羰基、羧基、胺基等含氧和含氮基团,这些基团的存在提高了其吸附还原Cr(Ⅵ)的能力。实验表明固定化Bacillus cereus W-1具有良好的可循环利用性。

Abstract

In order to make the Cr(Ⅵ)-reducing bacterium Bacillus cereus W-1 more effective in the actual remediation of Cr(Ⅵ)-contaminated water,humic acid was added to enhance the removal effect of sodium alginate as the immobilized carrier,and its adsorption-reducing characteristics were characterized by SEM,FT-IR and XPS.The results showed that the optimal dosage and temperature for Cr(Ⅵ) removal by the immobilized bacterial strain with sodium alginate and humic acid as the carrier in the mass ratio of 20∶1 were 6 g/100 mL,45℃,and the optimal pH value of 8.Under optimal conditions,the immobilized bacterial strain could remove up to 98.9% of 50 mg/L Cr(Ⅵ) in the reaction for 24 h.Characterization showed that the surface of the immobilized strain contained a large number of carbonyl,carboxyl,amine,and other oxygen and nitrogenous groups,and the presence of these groups enhanced its ability to adsorb and reduce Cr(Ⅵ).The experiment showed that the immobilized Bacillus cereus W-1 had good recyclability.

Graphical abstract

关键词

蜡样芽胞杆菌 / 还原特性及机理 / 六价铬 / 固定化 / 腐殖酸

Key words

Bacillus cereus / reducing properties and mechanism / hexavalent chromium / immobilization / humic acid

Author summay

吴志国(1979-),男,博士,副教授,研究方向为环境功能材料制备与应用, wzhg@tust.edu.cn。

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吴志国,孙淑秀,闫慧娟,王浪,杨宗政. 腐殖酸-海藻酸钠固定化Bacillus cereus W-1处理水中Cr(Ⅵ)[J]. , 2026, 46(2): 101-108 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.018

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由于铬在现代工业中应用广泛,在生产过程中,大量Cr(Ⅵ)随着废水进入到水土介质中,对周边环境造成严重危害^[1-3]。当前修复Cr(Ⅵ)污染环境的方法主要有物理修复法、化学修复法及生物修复法^[4]。然而物理及化学修复法价格较高且易造成二次污染,而生物法则具备环境友好性、经济性、无毒害且可持续性等优点^[5],借助微生物修复环境铬污染具有较好的应用前景,也是当前国内外广大研究者的研究热点。在微生物作用下将六价铬还原为毒性较低的三价铬,是治理环境铬污染的重要手段^[6]。目前有大量研究报道通过微生物修复 Cr(Ⅵ)污染环境,然而游离菌在实际应用中常因环境因素受到限制,且在实际应用时不利于与液体分离^[7]。

固定化技术具备可以提高细胞对外界环境的适应能力且可循环使用的优点而成为解决上述问题的好方法。海藻酸钠(SA)具备渗透性好、价格低廉以及对微生物毒性小等优点^[8],然而仅由SA为载体包埋菌株具有稳定性较差且对Cr(Ⅵ)吸附效果较差等缺点^[9-10],因腐殖酸(HA)含有羧基、酚羟基等能够增强对阳离子吸附能力的官能团^[11],有利于 Cr(Ⅵ)的去除,且HA有益于微生物且渗透性良好,因此在SA载体中添加HA,可改善SA固定化微生物对Cr(Ⅵ)的去除效果。Chen等^[12]在SA载体上固定HA可在1 h去除50 mg/L的Cu(Ⅱ),傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结果显示,羟基、胺基及羧基参与了对Cu(Ⅱ)的吸附过程;谢水波等^[11]以戊二醛交联海藻酸钠和腐殖酸可在1 h内去除废水中200 mg/L的铀(Ⅵ),表征结果显示主要是羧基与铀(Ⅵ)进行反应,其通过离子交换去除铀(Ⅵ)。本研究将课题组分离到的高效铬还原菌B.cereus W-1在SA为载体的基础上添加HA包埋菌株,评估HA-SA固定化菌对Cr(Ⅵ)的去除效果并对其机理进行探究,以期为实际应用微生物修复铬污染环境提供一定的参考价值。

1 材料与方法

1.1 供试菌株

蜡样芽胞杆菌W-1(Bacillus cereus W-1)由课题组分离并保存,该菌株的16S rRNA基因序列GenBank登录号为PV478120。

**1.2 B.cereus W-1 Cr(Ⅵ)还原能力测定**

1.2.1 实验材料与仪器分析

铬标准储备液的配制:称取0.282 9 g重铬酸钾(K₂Cr₂O₇),于110℃下干燥2 h后,用去离子水溶解,并移至1 L的容量瓶中,稀释至标线,摇匀。此时,Cr(Ⅵ)溶液浓度为100 mg/L。

LB液体培养基(g/L):称取蛋白胨10 g、酵母浸粉5 g、氯化钠10 g,用少量超纯水溶解再定容至1 L,用1 mol/L的NaOH将培养基的pH调至中性左右,于121℃条件下,高压蒸汽灭菌20 min之后于烘箱烘干备用。冷却后,在无菌条件下根据所需浓度的含铬培养基添加相应梯级的Cr(Ⅵ)标准储备液。采用二苯基卡巴肼分光光度法测定六价铬的还原能力。

1.2.2 六价铬去除实验

将B.cereus W-1菌液在pH=7.0、30℃的条件下培养24 h,取上述菌液于不同六价铬浓度的LB培养基中,按1%的比例接种种子溶液,将初始六价铬浓度调整为50、75、100 mg/L。每个实验一式3份,种子溶液在180 r/min的振荡条件下培养。分别在0、12、24、36、48 h时测定六价铬还原率^[13]。

1.3 固定化颗粒的制备

培养菌液并将其OD₆₀₀调至1.5左右。采用Wu等^[7]及孙静^[14]的方法制备HA-SA固定化颗粒,使用电子天平称取8 g聚乙烯醇及2 g(SA)于250 mL烧杯中,并用玻璃棒搅拌粉末使其充分混匀,向烧杯中缓慢加入100 mL的去离子水并将混合物搅拌至凝胶状(浆糊状),封口后放入高压灭菌锅中,于121℃灭菌处理20 min。灭菌完成之后,取出将其放置于烘箱中烘干。取90 mL的SA凝胶溶液与 10 mL的菌悬液混合搅拌30 min,充分混匀后放置直至气泡完全消失,使用灭菌过的20 mL一次性注射器吸取凝胶溶液并滴至交联剂中,形成固定化颗粒,于硼酸交联剂中交联2 h,然后转移至0.5 mol/L的硫酸钠溶液中交联22 h。海藻酸钠及腐殖酸载体(HA-SA)制备则是将菌悬液OD₆₀₀调为1.5后,按照质量体积比为1/20的比例将HA加入到10 mL菌悬液中,于30℃、pH=7的条件下培养12 h后,与90 mL SA凝胶溶液充分混合搅拌,其余步骤与海藻酸钠制备固定化颗粒相同,此时每克固定化颗粒相当于91 μL的游离菌悬液。

1.4 不同外界条件因素对固定化菌株还原Cr(Ⅵ)能力的影响

1.4.1 投加量对游离菌、固定化菌株还原Cr(Ⅵ)的影响

将菌株B.cereus W-1接种到pH=7的含 50 mg/L Cr(Ⅵ)的LB培养基中,并在摇床中于30℃、180 r/min的条件下培养,菌株接种量分别设置为300、900、1 500、2 100、2 700 μL,分析接种量对菌株B.cereus W-1还原Cr(Ⅵ)的影响^[13]。

分别称取2、4、6、8、10 g用不同凝胶溶液(SA、HA-SA)制备的固定化颗粒,加入到pH=7、Cr(Ⅵ)含量为50 mg/L的30 mL LB培养基中,于30℃、180 r/min下培养,分别在12、16、20、24、36 h取样,进行Cr(Ⅵ)含量测定并计算Cr(Ⅵ)去除率。

1.4.2 温度对游离菌、固定化菌株还原Cr(Ⅵ)的影响

将1.5 mL B.cereus W-1菌液接种到pH=7的含50 mg/L Cr(Ⅵ)的30 mL的LB培养基中,于 180 r/min的摇床中培养,摇床温度分别设置为25、30、35、40、45、50℃,测定16 h时反应体系的Cr(Ⅵ)去除率^[13]。

称取6 g不同凝胶溶液制备(SA、HA-SA)的固定化颗粒(湿重),加入到pH=7、Cr(Ⅵ)含量为 50 mg/L的30 mL LB培养基中,分别在180 r/min、温度为25、30、35、40、45、50℃的条件下培养,测定 16 h时Cr(Ⅵ)还原情况。

1.4.3 pH对游离菌、固定化微生物还原Cr(Ⅵ)的影响

将1.5 mL B.cereus W-1菌液接种到pH分别为2、4、6、8、10的含50 mg/L Cr(Ⅵ)的30 mL的LB培养基中,在30℃、180 r/min的摇床中振荡培养,测定24 h时反应体系的Cr(Ⅵ)去除率^[13]。

称取6 g不同凝胶溶液(SA、HA-SA)制备的固定化颗粒(湿重),加入到Cr(Ⅵ)含量为50 mg/L的30 mL LB培养基中,调节培养基pH至2、4、6、8、10,于30℃、180 r/min的条件下培养24 h,取样测定Cr(Ⅵ)去除率。

1.5 HA-SA固定化菌机理分析

对反应前后的HA-SA固定化颗粒进行扫描电镜(SEM)以及元素能谱(EDS)测试。通过傅里叶红外光谱仪测定HA-SA固定化颗粒反应前后官能团的变化^[15]。通过X射线光电子能谱(XPS)分析 HA-SA固定化颗粒反应前后组成元素及价态变化。

2 结果与讨论

**2.1 B.cereus W-1铬还原性能**

如图1所示,在pH为7.0、温度30℃、培养12 h的条件下,菌株B.cereus W-1对不同初始质量浓度Cr(Ⅵ)还原率差异显著。Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50 mg/L时,24 h时菌株对Cr(Ⅵ)还原率已达到79.8%,当Cr(Ⅵ)初始质量浓度提高至75、100 mg/L时,24 h菌株对Cr(Ⅵ)还原率分别为50.5%、33.6%。当Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50、75 mg/L时,菌株对Cr(Ⅵ)的还原率最大,48 h时对Cr(Ⅵ)还原率可分别达到98.3%、80%,当Cr(Ⅵ)初始质量浓度提高至100 mg/L时,48 h时菌体对Cr(Ⅵ)的还原率降低至70.4%。这表明随着Cr(Ⅵ)浓度的升高,会抑制菌株的生长,从而使其去除Cr(Ⅵ)效率降低。

2.2 游离和固定态菌株W-1去除Cr(Ⅵ)影响因素

2.2.1 生物投加量的影响

接种量过大或过小均会对菌株W-1还原 Cr(Ⅵ)产生影响,接种量过大会引起溶氧不足,影响菌株生长繁殖,过小的接种量会使得菌株培养时间延长,降低菌株W-1还原Cr(Ⅵ)的效率^[16]。如图2(a)所示,菌株W-1还原Cr(Ⅵ)的最适接种量为1 500 μL,当投加量小于1 500 μL时,菌株W-1还原Cr(Ⅵ)的效率随着接种量增大而提高,但当接种量超过1 500 μL时,菌株B.cereus W-1对Cr(Ⅵ)的还原效率随之降低。图2(b)、(c)中SA、HA-SA固定化菌株出现同样的现象,当投加量少于6 g时,Cr(Ⅵ)的去除率与固定化菌株的投加量成正比,当投加量大于6 g时,在24 h后,固定化菌株对 Cr(Ⅵ)的去除率基本趋于一致。原因是过少的投加量会导致固定化菌株对Cr(Ⅵ)的吸附点位减少,而过多的投加量使得细菌过多导致营养物质不足从而阻碍固定化菌株对Cr(Ⅵ)的去除。对结果进行分析可知,固定化颗粒最佳投加量为游离菌最佳投加量的0.364倍。在同等条件即最佳投加量、30℃、pH=7的环境下,HA-SA固定化颗粒Cr(Ⅵ)还原率分别高于游离态菌及SA固定化颗粒19.4%、17.6%,这是由于SA及HA可通过吸附作用去除 Cr(Ⅵ)。

2.2.2 pH的影响

pH是微生物生长过程中不可或缺的重要指标之一,处于不利的pH环境中会抑制微生物细胞生长繁殖从而影响其发挥功能作用^[17]。因此,探究不同pH对固定化微生物还原Cr(Ⅵ)的影响十分重要。图2(d)、(e)、(f)分别是不同pH对菌株W-1、SA固定化菌株、HA-SA固定化菌株去除Cr(Ⅵ)的影响。菌株W-1、SA、HA-SA在中性和碱性环境中比在酸性环境中还原率更高,三者在pH=8时 Cr(Ⅵ)去除率均达到了最高,由2.2.1结果可知,此时固定化菌株投加量为游离菌的0.364倍,因而相较于游离菌而言,固定化颗粒表现出较高的 Cr(Ⅵ)去除率,这是由于SA及HA对Cr(Ⅵ)有吸附还原作用。在pH=10时固定化菌株表现出较高的Cr(Ⅵ)去除率,说明在较极端的pH条件下,包埋可以起到一定的保护缓冲作用^[18],使得固定化菌株保持着较高的Cr(Ⅵ)去除能力。

2.2.3 温度的影响

温度被认为是影响微生物繁殖代谢的重要影响因子之一^[19]。图2(g)、(h)、(i)分别是不同温度对菌株W-1、SA固定化菌株、HA-SA固定化菌株去除Cr(Ⅵ)的影响。当温度小于35℃时,Cr(Ⅵ)还原率和温度成正比,菌株W-1在温度为35℃时,Cr(Ⅵ)还原率达到了最高,这是因为菌株W-1是一种嗜中温菌,SA固定化菌株在45℃时,Cr(Ⅵ)还原率达到了最高。而HA-SA固定化菌株在50℃条件下仍保持着较高的Cr(Ⅵ)还原效果,这是因为腐殖酸在温度较高的环境下更易被菌株吸收利用^[20],在最适温度下,24 h时HA-SA菌株Cr(Ⅵ)还原率达到了98.2%,高于W-1的27.4%。研究表明,固定化菌株可在一定程度上提高菌株W-1对温度的耐受程度,且HA-SA固定化菌株对温度的适应性更强。

2.3 HA-SA固定化微生物的除Cr(Ⅵ)机理分析

2.3.1 SA、HA-SA固定化颗粒去除不同价态铬的分析

图3展示了最适条件(pH=8、45℃)下,SA、HA-SA未包埋菌株载体及SA、HA-SA固定化颗粒反应24 h前后铬含量变化,结果表明固定化颗粒去除Cr(Ⅵ)主要通过吸附与还原2种途径。由图3(d)可知,HA-SA固定化颗粒在24 h时对50 mg/L Cr(Ⅵ)去除率高达98.9%。由图3(c)、(d)可知,在SA基础上添加HA包埋菌株极大提高了固定化颗粒对Cr(Ⅵ)的吸附还原能力。

2.3.2 SA、HA-SA固定化颗粒SEM测试分析

比较SA及HA-SA固定化颗粒除铬反应前后的剖面形态,由图4可知,SA固定化颗粒多是网状结构,与SA固定化颗粒相比,HA-SA固定化颗粒在网状结构的基础上形成了丰富的多孔结构,这些孔状结构为去除Cr(Ⅵ)提供了更多的吸附位点^[21]。除铬反应后的HA-SA固定化颗粒剖面附着了许多颗粒状物质,结合SA及HA-SA除铬反应前后固定化颗粒剖面能谱图结果可知,颗粒状物质为被吸附的Cr(Ⅵ),根据能谱图结果可知HA-SA固定化颗粒在除铬反应后C、N、S元素含量明显降低,这可能是因为HA的添加为菌株提供更多的养料,提高了菌株去除六价铬的能力,也可能是HA参与了 Cr(Ⅵ)还原反应。SEM及能谱图的结果表明HA-SA固定化颗粒可通过吸附去除Cr(Ⅵ)。

2.3.3 SA、HA-SA固定化颗粒FT-IR测试分析

由图5可知,SA及HA-SA固定化颗粒均出现了3 355 cm^-1即羟基(—OH)和胺基(—NH)的振动峰、2 943 cm^-1处C—H伸缩振动峰、1 638 cm^-1处羧基基团C=O键的不对称振动峰、1 414 cm^-1和 1 087 cm^-1处C—O—C伸缩振动峰。与SA固定化颗粒相比,HA-SA固定化颗粒出现2 356 cm^-1即腐殖酸的羧基峰(—COOH)、1 375 cm^-1处甲基的 C—H弯曲振动峰、910 cm^-1处多聚糖的C—O结构,这些官能团的增加提高了固定化颗粒对Cr(Ⅵ)的吸附能力^[22],除铬反应后HA-SA固定化颗粒在2 356 cm^-1、1 414 cm^-1、1 087 cm^-1、910 cm^-1处吸收峰的强度减弱,且并未出现新的特征峰^[23],表明HA-SA固定化颗粒结构较稳定。

2.3.4 SA、HA-SA固定化颗粒XPS测试分析

为深入探究HA-SA固定化颗粒去除Cr(Ⅵ)的机理,对SA、HA-SA固定化颗粒进行XPS测试。由图6(a)可知,SA、HA-SA固定化颗粒均出现了 C 1s、O 1s的信号,与SA固定化颗粒相比,HA-SA固定化颗粒出现了N 1s、S 2p的信号,这表明HA已成功负载在SA固定化颗粒上^[24]。反应后的HA-SA固定化颗粒明显出现Cr 2p的信号,且N 1s、S 2p信号明显减弱,结合图6(b)中Cr 2p结合能分峰的结果可知,HA-SA可通过吸附、还原2种途径去除 Cr(Ⅵ)^[25],且Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)峰面积占比分别为62.41%、37.59%。

通过图6(c)~(f)中C 1s、O 1s、N 1s及S 2p的高分辨率XPS图谱可知,HA-SA固定化颗粒含有丰富的含氧、含氮及含硫基团,可通过表面配位及氢键作用来吸附Cr(Ⅵ)^[9]。HA-SA固定化颗粒进行除铬反应后,C—O、N—Q及硫化物的峰面积均出现下降^[26-27],HA-SA表面的含氧官能团与Cr(Ⅵ)发生配位或还原反应将C—O单键氧化为C=O双键^[28],C 1s及O 1s的XPS高分辨率证实了这一点。硫化物的减少可能是被菌株利用^[25],N-5即吡咯的增加可能是HA还原Cr(Ⅵ)的过程中自身氧化分解所致,N-Q即季氮化合物的减少是由于其可通过静电吸附及配位作用吸附Cr(Ⅵ)^[29-30],这些基团的存在实现了HA-SA固定化颗粒对Cr(Ⅵ)及 Cr(Ⅲ)的稳定吸附及去除。

2.4 HA-SA固定化菌株循环实验

在pH=8、温度为45℃的条件下,探究HA-SA循环实验对Cr(Ⅵ)去除的效果,结果如图7所示,取反应时长为20 h时的样本,发现在对HA-SA固定化颗粒进行回收再次反应时,其还原Cr(Ⅵ)的效率分别为84.3%、77.4%、72.0%、70.0%及65.7%,Cr(Ⅵ)还原效率随着回收次数的增加而逐渐降低,考虑主要有2个可能的原因,一是回收时对HA-SA固定化菌株的冲洗可能会导致其中的游离菌部分流失,二是多次使用HA-SA固定化菌株进行Cr(Ⅵ)去除反应,Cr(Ⅵ)会破坏HA-SA固定化菌株的结构。然而经过五次循环实验后,HA-SA固定化颗粒对Cr(Ⅵ)的去除效率仍可以达到65%以上,因此,HA-SA固定化颗粒具有良好的可循环性。

3 结论

(1)游离态蜡样芽胞杆菌W-1与固定化菌株均表现出良好的Cr(Ⅵ)还原能力。

(2)相较于游离菌W-1而言,固定化菌株W-1可适应更广的pH及温度范围,且表现出更高的 Cr(Ⅵ)去除能力,与传统的SA作为载体包埋菌株的方法相比,以HA-SA作为载体包埋菌株表现出更高的Cr(Ⅵ)去除率。

(3)结合SEM、FT-IR及XPS结果可知,HA-SA除铬反应后剖面结构附有大量的Cr(Ⅵ)及 Cr(Ⅲ),HA-SA固定化颗粒表面含有大量的含氧、含氮及含硫基团,可通过这些基团的表面配位及静电吸附实现对Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)的稳定吸附,除铬反应后的HA-SA固定化颗粒N 1s、S 2p信号明显减弱且出现Cr 2p信号,表明HA-SA固定化颗粒主要通过吸附还原反应去除Cr(Ⅵ)。

(4)对HA-SA固定化颗粒进行重复利用实验,在进行5次实验后HA-SA固定化颗粒仍保持着较好的Cr(Ⅵ)去除效果,即HA-SA固定化颗粒结构比较稳定,可循环使用率较高。

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Received	Accepted	Published
2025-04-14
Issue Date
2026-02-11

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