现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 94-100. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.017

科研与开发

多级孔碳复合碳化钼协同分散铂及其电解水析氢性能的研究

肖龙 ,
石川 ^*

作者信息 +

Investigation on synergistic dispersion of Pt on α-MoC_1-_x/MPC and its hydrogen evolution performance in electrolysis of water

Long XIAO ,
Chuan SHI ^*

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摘要

提出了一种水热-高温碳化的合成策略,利用糠醛与三聚氰胺的聚合包覆K₂CO₃制备出多级孔碳(MPC)载体材料。将MPC与三氧化钼(MoO₃)进行湿法混合后高温碳化得到α-MoC_1-_x/MPC。再利用浸渍法并还原得到Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂。碳基底材料的引入可以暴露更多α-MoC_1-_x的活性位点,增强与Pt的相互作用,进而提升活性。优化后的Pt/α-MoC_1-_x/MPC结构展现出卓越的HER性能,在达到10 mA/cm²和100 mA/cm²的电流密度时,过电位分别低至18 mV和121 mV。该催化剂在100 mV过电位时的质量活性达到了5.0 A/mg_Pt,相比商业20% Pt/C催化剂(1.4 A/mg_Pt)提高了3.6倍。

Abstract

This study demonstrates a hydrothermal-high temperature carbonization synthesis strategy,using the polymerization of furfural with melamine to encapsulate K₂CO₃ and prepare a multi-porous carbon (MPC) support material.After wet mixing MPC with MoO₃ and subsequent high-temperature carbonization,α-MoC_1-_x/MPC is obtained.The Pt/α-MoC_1-_x/MPC catalyst is then prepared via impregnation and reduction.The introduction of the carbon substrate material can expose more active sites of α-MoC_1-_x and enhance its interaction with Pt,thereby improving the catalytic activity.The optimized Pt/α-MoC_1-_x/MPC structure demonstrates remarkable HER performance,with overpotentials as low as 18 and 121 mV at current densities of 10 and 100 mA·cm^-2,respectively.Notably,the catalyst achieves a mass activity of 5.0 A· $m g P t - 1$ at 100 mV overpotential,which is 3.6 times higher than that of commercial 20% Pt/C (1.4 A· $m g P t - 1$ ).

Graphical abstract

关键词

碳化钼 / 析氢反应 / 界面工程 / 金属-载体相互作用 / 铂基电催化剂

Key words

molybdenum carbide / hydrogen evolution reaction / interface engineering / strong metal-support interaction / Pt-based electrocatalysts

Author summay

肖龙(2000-),男,硕士生,研究方向为电解水析氢, x15854879325@163.com。

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随着当代工业的持续发展,人类对石油、煤炭等化石燃料及不可再生能源的依赖与消耗不断攀升,由此引发的能源危机问题与环境污染问题变得越来越严峻^[1-3]。这些问题正严重阻碍着人类社会的可持续发展。在当今世界,能源与环境的问题已经上升为国家战略层面关键性的议题^[4]。氢能(H₂)凭借其绿色、可再生、能量密度高以及资源储量丰富等优势,成为了新时代实现低碳转型的关键路径之一^[5-7]。目前,电解水制氢技术因原料丰富、产物纯度高、能量转化效率高,被公认为高效且极具应用前景的制氢方式^[8-10]。

目前,贵金属基催化剂仍然是电解水析氢中最为优异的催化剂,但是昂贵的价格与材料的稀缺性限制了其大范围的应用。因此,通过提升贵金属的原子利用效率来降低催化剂的经济成本是一项富有挑战性的任务。贵金属催化剂中的Pt基催化剂凭借着合适的氢吸附吉布斯自由能展现出了优异的析氢能力^[11-13]。众多研究聚焦于采用经济稳定的基底分散Pt,以提升其原子利用效率。例如,Ke等^[14]通过浸渍后高温还原的方法成功将质量分数为6.82%的Pt更均匀地分散到C载体上。该催化剂在达到100 mA/cm²时的过电位为100 mV,表现出媲美商用20% Pt/C的性能。Sun等^[15]将Pt通过电沉积的方式负载到活性炭模板上制备出Pt/C催化剂。该催化剂暴露了大量的(111)活性晶面,在酸性电解液中达到10 mA/cm²的电流密度时的过电位为27 mV,同样也展现出了优异的活性。碳化钼作为电化学的“明星材料”,凭借着类似贵金属的d带电子结构,被认为是最有前景的非贵金属催化剂^[16]。目前,集中于碳化钼的改性方式主要有金属/非金属元素的掺杂^[17-18]、形貌调变^[19-20]和导电碳载体复合^[21]等。通过不同的改性方式,让碳化钼呈现出更低的析氢过电位。除此之外,碳化钼与金属Pt之间还存在着金属-载体强相互作用(SMSI)。这种相互作用能够调变Pt的电子结构和分散度,从而优化氢吸附吉布斯自由能,提升催化剂的析氢活性^[22]。

本文基于Pt与碳化钼之间的相互作用的理念,利用水热-高温碳化法制备大比表面积的碳材料,再通过湿法研磨后碳化的方式制备出碳化钼复合多级孔碳(α-MoC_1-_x/MPC)材料,以期暴露更多的α-MoC_1-_x活性位点,增强其与Pt的相互作用。通过优化MoO₃与多级孔碳(MPC)的比例,并考察结构与析氢活性,确定了α-MoC_1-_x的最优含量。Pt通过等体积浸渍法并还原引入到α-MoC_1-_x/MPC来制备出铂负载的碳化钼/多级孔碳(Pt/α-MoC_1-_x/MPC)催化剂。其中,X射线光电子能谱(XPS)表征中结合能的偏移很好地说明了Pt与α-MoC_1-_x之间存在着相互作用。最后,通过对比单组分的Pt/α-MoC_1-_x和Pt-MPC来说明了Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂的优势与特色。这项工作建立了一个通用的方法,用于实现具有金属高分散的亚稳态碳化物相的工程化,为界面主导的电催化提供了基本见解。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

MPC材料的制备:首先,将三聚氰胺(AR,国药集团)通过管式炉在Ar气下以5℃/min升温到400℃,然后保温2 h,制备出g-C₃N₄的前体材料。将0.2 g的g-C₃N₄、1 g K₂CO₃(分析纯,麦克林试剂)、1 mL糠醛(99%,国药集团)混合后进行研磨,待形成均匀浆液后,转移到100 mL不锈钢水热釜内,于180℃下处理6 h形成前体材料。将形成的前体材料置于管式炉中,在Ar气氛下,以5℃/min升温到250℃后保温1 h,再以5℃/min升温到750℃后保温2 h。待样品在室温下自然冷却后取出,在玛瑙研钵中充分研磨,并在80℃的水浴条件下处理 6 h得到MPC。

α-MoC_1-_x/MPC催化剂的制备:将50 mg MPC与75 mg MoO₃置于研钵中,加入1 mL乙醇进行研磨,待研磨至乙醇挥发干净后,重复此操作3次,确保MPC与MoO₃混合均匀。将混合好的样品干燥后装入反应管中,在NH₃气氛下,以5℃/min升温到700℃后保温2 h,冷却到室温后切换至CH₄/H₂气氛,再以5℃/min升温到700℃后保温2 h。冷却至室温后,在空气中钝化24 h,取出后得到α-MoC_1-_x/MPC,记作α-MoC_1-_x/MPC-50%。为了进一步研究不同含量α-MoC_1-_x的催化剂的结构与性能的变化,采用同样的方法制备Mo的理论质量分数为25%和75%的α-MoC_1-_x/MPC-25%和α-MoC_1-_x/MPC-75%催化剂。

Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂的制备:将50 mg α-MoC_1-_x/MPC催化剂放置于离心管中,加入60 mL 0.193 mol/L的H₂PtCl₆溶液并利用等体积浸渍法混合均匀后放置于黑暗处48 h。通过冻干机进行干燥后放置于反应管中,在CH₄/H₂气氛下以5℃/min升温到590℃后保温1 h。冷却到室温后在管中暴露空气钝化24 h后取出,得到Pt/α-MoC_1-_x/MPC-50%。α-MoC_1-_x/MPC-25%和α-MoC_1-_x/MPC-75%催化剂同样的方法制备出Pt/α-MoC_1-_x/MPC-25%和Pt/α-MoC_1-_x/MPC-75%。为了进一步比较各组分的作用,利用该方法制备出Pt-MPC和Pt/α-MoC_1-_x催化剂作为对比催化剂。其中,Pt-MPC仅需要H₂气氛下400℃还原即可。

1.2 催化剂表征

粉末X-射线衍射仪(XRD,Rigaku D/Max 2400,德国布鲁克公司)用于分析催化剂的物相组成结构。以Cu Kα(λ=1.540 4 Å)为射线源,扫描速度10°/min,扫描角度20~80°。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES,AVIO 500型,美国PerkinElmer公司)精确测定催化剂中金属元素的含量。在测试前,固体样品需先溶解于1 mL H₂SO₄与1 mL HClO₄的混合溶液中,随后按照一定比例进行稀释,并定容至50 mL。最终通过对溶液中特定元素含量的测定及相应计算,得出该元素在样品中的准确含量。

为了研究催化剂的形貌结构,扫描电子显微镜(SEM,QUANTA-450,美国FEI公司)上进行观测,极限分辨率为3 nm,操作电压为30 kV。制样方法:将催化剂粉末通过牙签粘附到导电胶带,喷金处理后进行观察。

为了研究催化剂的微观形貌、晶格条纹及相应的元素分布信息,配备Super-X EDS的透射电子显微镜(TEM,Talos F200X,美国FEI公司)上进行观测,操作电压为200 kV为了测定催化剂的比表面积及孔结构,本研究采用物理吸附仪(BET,ASAP-2460,美国Micromeritics公司)进行测试。首先称取80 mg样品放入BET样品管中,随后在200℃下进行5 h的脱气处理,以去除样品表面的杂质气体。待样品冷却至室温后,将其置于液氮环境中进行吸脱附测试,通过测定不同相对压力(P/P₀)下的吸附量,绘制等温吸附线,进而计算出样品的比表面积及孔结构信息。

XPS测试采X-射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250Xi,赛默飞世尔公司),以单色Al靶为射线源,对催化剂表面组分的价态以及元素组成进行分析。测试在电压为15 kV,电流为10 mA条件下进行。处理数据时,以C 1s(284.8 eV)为标准结合能进行校准。

1.3 催化剂评价

催化剂的电催化析氢活性测试在N₂饱和的酸性电解液中进行。工作电极为玻碳电极,对电极为铂丝电极,参比电极为饱和甘汞电极。电极的制备:将4 mg催化剂分散于680 μL水、300 μL乙醇和 20 μL质量分数为5%全氟磺酸树脂溶液的混合液中,制成墨水。经过40 min超声分散均匀后,用移液枪吸取20 μL墨水均匀滴涂在玻碳电极表面,催化剂在电极上的负载量为0.41 mg/cm²。本研究中所有测试电位均通过式(1)转换为可逆氢电极(RHE)电位。

(1)

E R H E = E S C E + 0.2415 + 0.0591 × p H

其中,E_RHE为可逆氢电极电势,V;E_SCE为饱和甘汞电极电势,V。

2 结果与讨论

以不同比例的MoO₃与MPC复合的材料为研究对象,筛选出最适宜的混合比例。以最优比例的α-MoC_1-_x/MPC为载体,通过等体积浸渍法负载Pt并还原,制备Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂,考察其与单组分载体(Pt/α-MoC_1-_x、Pt-MPC)的活性差异。Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂的高析氢活性表明,MPC对α-MoC_1-_x的分散作用可强化其与Pt之间的相互作用,进而提升析氢活性。

2.1 催化剂结构分析

为了研究催化剂的组成,分别对MPC和MoO₃不同比例混合制备的α-MoC_1-_x/MPC样品进行基本的XRD表征。为对比不同比例的α-MoC_1-_x/MPC分散Pt的情况,考察了Pt/α-MoC_1-_x/MPC系列催化剂。如图1(a)中Pt/α-MoC_1-_x/MPC-25%催化剂在39.75°的位置明显地看到Pt的衍射峰,同时随着α-MoC_1-_x含量的提升,Pt的衍射峰消失。这说明α-MoC_1-_x在调变Pt的分散中起到了至关重要的作用,与金属-载体相互作用的理论相符。为了阐明MPC材料大比表面积的特性,以及引入不同含量α-MoC_1-_x后α-MoC_1-_x/MPC复合材料比表面积的变化规律,通过氮气吸脱附实验来考察α-MoC_1-_x/MPC系列催化剂的比表面积。如图1(b)所示,MPC载体材料具有1 573 m²/g的大比表面积,这不仅有利于α-MoC_1-_x的分散,还能提升材料整体分散度。我们进一步对引入α-MoC_1-_x后的α-MoC_1-_x/MPC催化剂的比表面积进行考察。当α-MoC_1-_x的质量分数分别是25%、50%和75%时,α-MoC_1-_x/MPC的比表面积分别为1 399、850、523 m²/g。随着α-MoC_1-_x含量的提升材料的比表面积逐渐降低,这说明α-MoC_1-_x已均匀分布于MPC的表面。此外,引入α-MoC_1-_x后的α-MoC_1-_x/MPC催化剂仍然具备较大的比表面积,这对Pt的进一步分散也起到了非常重要的作用。

为了探究引入α-MoC_1-_x在MPC上的分散情况,对α-MoC_1-_x/MPC系列催化剂进行了SEM的表征。当α-MoC_1-_x的含量为50%的时候,MPC的表面呈现出均匀的包覆结构,这对α-MoC_1-_x的分散起到了重要的作用。当α-MoC_1-_x的含量继续增加时,过量的α-MoC_1-_x会发生堆积,这不利于α-MoC_1-_x的分散。因此,当α-MoC_1-_x的含量为50%时,催化剂展现出最好的分散状态。为了进一步解释催化剂的组成和元素分布,我们对Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂进行了TEM的表征。图2(a)中可清晰观察到α-MoC_1-_x在MPC表面均匀分散。为了进一步阐明催化剂中α-MoC_1-_x的存在,我们对样品进行了高分辨透射电镜(HR-TEM)的表征。如图2(b)所示,HR-TEM图像中显示出丰富的晶格条纹,其中间距为0.211 nm的晶格条纹对应着α-MoC_1-_x的(200)晶面。此外,0.246 nm的晶格条纹间距则对应着α-MoC_1-_x的(111)晶面,很好地证明了α-MoC_1-_x的存在。从图2(c)~(f)的高角度暗场扫描透射电镜图(HAADF-STEM)以及相应区域的EDS元素分布图可以明显地看到Pt、Mo、C均匀地分布在催化剂的表面。这说明通过这种方法合成的催化剂能够确保各部分呈现出高分散度。值得注意的是,对比Pt与Mo的分布图可以看到,Pt更多地负载到了Mo存在的地方即α-MoC_1-_x上而不是MPC上。这说明Pt与α-MoC_1-_x之间的相互作用使得Pt优先落位在α-MoC_1-_x,进一步说明了α-MoC_1-_x在载体中扮演着重要的作用。

为明确合成催化剂的表面元素组成与化学价态,对α-MoC_1-_x/MPC、Pt/α-MoC_1-_x/MPC和Pt-MPC这3种样品进行XPS分析。在XPS的全谱图中可以明显观察到Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂存在5个明显的特征峰,分别对应着Pt 4f,Mo 3d,C 1s,N 1s和O 1s。其中O的信号可能是材料吸附空气中的氧或其他含氧物质从而造成氧化的结果。如图3(a)所示,Pt/α-MoC_1-_x/MPC中的Pt 4f高分辨XPS谱图被分析为2对峰。其中主要的2个峰位于71.2 eV和74.8 eV,这对峰归属于Pt⁰。另外2个峰位于72.9 eV和76.2 eV,分别归属于Pt²⁺。其中Pt⁰作为析氢反应(HER)的活性物质对电解水反应的提升起到了至关重要的作用。如图3(b)所示,我们对材料的Mo的价态和电子结构进行了分析,Pt/α-MoC_1-_x/MPC的Mo 3d高分辨XPS谱图被分解为3对峰,分别对应Mo²⁺,Mo⁴⁺和Mo⁶⁺价态。其中Mo⁴⁺和Mo⁶⁺的高结合能(分别为229.5/233.2 eV和232.4/235.6 eV)归因于MoO₂和MoO₃的部分氧化^[23]。同时,位于228.3/231.7 eV的低结合能峰归属于Mo²⁺,这很好地说明了α-MoC_1-_x的形成。值得注意的是,与α-MoC_1-_x/MPC相比,Pt/α-MoC_1-_x/MPC的结合能出现了约0.28 eV的轻微负移,并且在Pt 4f谱图中同样观察到了Pt的结合能偏移。这可能是由于Pt与α-MoC_1-_x之间的相互作用,使Pt的电荷转移到的电荷转移α-MoC_1-_x上,进而调控了Pt的电子结构。引入α-MoC_1-_x后Pt⁰的结合能发生正移形成Pt^δ⁺,从而使Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂的氢吸附自由能更接近于0,因此这对HER的活性提升起到了积极作用^[24]。此外,C 1s XPS谱中位于284.8、286.3 eV和289.1 eV的特征峰分别归属于C—C、C—N/C—O和O—C=O[图3(c)]。C—N键的存在表明前驱体中的氮原子成功掺杂到碳载体中,这与透射电镜的分布图结果相一致并且可以提高电催化剂的导电性并促进Pt纳米颗粒的分散。在高分辨N 1s XPS谱中[图3(d)],位于401.1、398.5 eV和394.5 eV的峰分别归因于石墨氮、吡啶氮和Mo 3p。XPS结合能偏移的结果进一步证实了Pt与α-MoC_1-_x之间存在强烈的相互作用来调变Pt的电子状态进而增强HER活性。

2.2 α-MoC_1-_x/MPC系列催化剂的活性评价

电化学的测试是在0.5 mol/L H₂SO₄的N₂饱和的电解液中分别进行测试。为了进一步对其进行电催化析氢活性分析并探究α-MoC_1-_x/MPC本征活性的变化,对α-MoC_1-_x/MPC-25%、α-MoC_1-_x/MPC-50%、α-MoC_1-_x/MPC-75%和α-MoC_1-_x进行了酸性电解液下的线性扫描伏安法测试。如图4(a)所示,随着反应时间的增加,在电流密度为10 mA/cm²时α-MoC_1-_x拥有着126 mV的最低过电位,而α-MoC_1-_x/MPC-25%、α-MoC_1-_x/MPC-50%和α-MoC_1-_x/MPC-75%的过电位分别为178、144 mV和148 mV。为了进一步研究MPC的引入是否可以提升材料的导电性及分散α-MoC_1-_x后暴露更多的活性位点,对α-MoC_1-_x/MPC系列催化剂进行了α-MoC_1-_x的质量归一化处理。如图4(b)所示,MoC_1-_x/MPC-50%催化剂展现出了最高的比质量活性(0.17 A/mg_MoC),这说明合适比例的MPC的引入,能够明显地提升α-MoC_1-_x的本征活性。同时,更多的α-MoC_1-_x活性位点的暴露能够增强与Pt之间的相互作用来提升HER性能。通过等体积浸渍法进一步将Pt引入到α-MoC_1-_x/MPC系列催化剂后,α-MoC_1-_x/MPC-50%依然展现出了最优异的析氢活性。该催化剂在酸性电解液中达到10 mA/cm²和100 mA/cm²时的过电位为18 mV[图4(c)]和 121 mV[图4(d)],要明显小于α-MoC_1-_x/MPC-25%(η₁₀=29 mV,η₁₀₀=141 mV)和α-MoC_1-_x/MPC-75%(η₁₀=23 mV,η₁₀₀=136 mV)。这说明适宜的α-MoC_1-_x与MPC的比例使α-MoC_1-_x能更好地与Pt产生相互作用,进而提升析氢性能。因此,经过本征活性与负载Pt后催化剂的活性考察,我们选取了α-MoC_1-_x含量为50%的样品作为我们进一步电化学测试的研究对象。

为探究MPC与α-MoC_1-_x复合对于Pt分散的作用,选择Pt-MPC和Pt/α-MoC_1-_x作为对比催化剂来进一步研究其电化学性能。首先,在酸性电解液中分别研究了MPC、α-MoC_1-_x和α-MoC_1-_x/MPC 3种不同的载体负载Pt后的催化剂活性差异。如图5(a)所示,Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂展现出了最优异的析氢性能,在达到10 mA/cm²和100 mA/cm²电流密度时的过电位显著低于Pt-MPC(η₁₀=22 mV,η₁₀₀=132 mV)和Pt/α-MoC_1-_x(η₁₀=22 mV,η₁₀₀=148 mV)催化剂,这表明两部分载体的复合不仅能提升载体的导电性,而且还可以调变Pt的分散和电子结构,从而提升析氢性能。Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂中Pt与α-MoC_1-_x的实际含量如表1所示。为量化Pt原子利用效率的提升,对LSV曲线进行Pt质量归一化处理。如图5(b)所示,Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂对于Pt的原子利用效率大概是商用20% Pt/C催化剂的3.6倍,明显地提升了对于贵金属的利用效率。这与催化剂设计的初衷是一致的。为了进一步揭示该催化剂的反应动力学机理,我们通过拟合LSV曲线得到了相应的Tafel斜率。Pt/α-MoC_1-_x/MPC的Tafel斜率为27 mV/dec[图5(c)],遵循Volmer-Tafel反应机理。同时,该催化剂有着最低的Tafel斜率。可见在酸性条件下,Pt/α-MoC_1-_x/MPC依然能在较小的过电位下获得较高的电流密度。

为了进一步探究Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂展现出优异性能的原因,我们通过电化学阻抗谱和双电层电容对每一种催化剂的电荷传输能力和电化学活性面积进行相应的评估。如图5(d)所示,Pt/α-MoC_1-_x/MPC的电化学阻抗最小,说明该催化剂传质效率高且能够更有效地促进电化学反应。通过在非法拉第电压窗口下对催化剂进行CV测试得到双电层电容,并用电化学活性表面积正比于双电层电容的特点来评估每个催化剂的电化学活性表面积。CV的电压测试的区间为0.05~0.15 V(vs.RHE)。如图5(e)所示,Pt/α-MoC_1-_x/MPC、Pt-MPC和Pt/α-MoC_1-_x的双电层电容分别为56、38和29 mF/cm²。这说明Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂拥有最大的电化学活性面积,能够暴露更多的活性位点。最后,优异的稳定性是催化剂实现规模生产和应用的前提,我们通过计时电流法在10 mA/cm²的电流密度下进行耐久度的测试。Pt/α-MoC_1-_x/MPC在8 h内没有产生明显的电流密度的衰减[图5(f)],这说明该催化剂具有优异的稳定性。

3 结论

本文通过水热-高温碳化法制备出了高比表面积的α-MoC_1-_x/MPC材料,并通过等体积浸渍法后还原引入Pt来制备出Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂。这种高度分散的钼碳化物作为Pt的载体,促进了Pt与α-MoC_1-_x之间的分散和相互作用。因此,合成出的Pt/α-MoC_1-_x/MPC催化剂在酸性电解液中展现出优异的活性。在达到10 mA/cm²和100 mA/cm²电流密度时的过电位为18 mV和121 mV。该工作不仅凸显了强金属载体相互作用在高效电催化剂设计中的核心价值,还为开发高效、低铂载量的电催化剂提供了实验基础。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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