现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 64-68. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.012

技术进展

过渡金属硫化物电催化性能调控策略

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Performance improving strategies of transition metal sulfide electrocatalytic properties

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摘要

分析了过渡金属硫化物的特点、优势,总结出针对过渡金属硫化物的优化性能策略:形貌调控、空位调控、构建异质结以及杂原子掺杂,暴露了更多的活性位点,加快电子传输,促进了电荷的转移,有效提高了过渡金属硫化物的电催化性能,促进了过渡金属硫化物发展,并对过渡金属硫化物未来在电化学制氢领域的发展进行展望。

Abstract

The characteristics and advantages of transition metal sulfides are analyzed,and the optimal performance strategies for transition metal sulfides are summarized:Morphology regulation,vacancy regulation,heterojunction construction and heteroatom doping generate more active sites,accelerate electron transport,promote charge transfer,effectively improve the electrocatalytic performance of transition metal sulfides,promote the development of transition metal sulfides,and prospect the future development of transition metal sulfides in the field of electrochemical hydrogen production.

关键词

过渡金属硫化物 / 电化学 / 制氢 / 电解 / 调控 / 电催化

Key words

transition metal sulfide / electrochemistry / hydrogen production / electrolysis / regulate and control / electrocatalysis

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近年来,传统化石燃料的过度开发,给环境带来了严重的污染。清洁、可持续的二次能源替代化石燃料势在必行。因此,清洁能源生产的发展已成为高度需求。氢能具有可再生、清洁无污染、燃烧热值高等特点,引起了研究者们的广泛关注。电解水制氢是实验室常见的制氢手段,分为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)2个半反应^[1],由于动力学过程缓慢,这2种反应都需要更高的超电势来打破固有的反应能垒。目前,商业贵金属铂(Pt)及Pt基材料在电催化领域表现出优异的电催化性能,但贵金属的高成本和低储量阻碍了它们的广泛开发和大规模使用。过渡金属化合物具有制备简单、成本低、储量丰富、电催化性能良好等特点,其中钼(Mo)、钴(Co)和镍(Ni)的硫化物表现出突出的电催化活性,并且过渡金属元素在地壳中的储量也非常丰富,在电催化领域具有巨大的潜力。

1 过渡金属硫化物

过渡金属硫化物(TMSs)是由过渡金属和硫元素组成的化合物。这些材料的特征在于其不同的晶体结构和化学组成,这是由于过渡金属具有表现出多种氧化态并以各种方式与硫原子配位的能力。TMSs材料的结构大致可分为2类:层状结构和非层状结构。过渡金属二硫属化物(TMDs),例如二硫化钼和二硫化钨,属于层状结构,并且通常表示为MS₂(其中M代表Mo、W等)。剩余的TMS材料包括各种过渡金属如钴(Co)、铁(Fe)和镍(Ni)的硫化物,属于非层状结构,通常表示为M_xS_y。

过渡金属硫化物(TMSs)具有独特的物理化学性质,包括可调的电子结构、丰富的表面活性位点、优良的导电性和化学稳定性,使得它们对HER和OER都有很好的电催化活性。对于HER,过渡金属硫化物(TMSs)具有未填充的d轨道电子和d轨道中的未成对电子,有利于活性基团的吸附和脱附^[2]。通过有效地促进氢活化和降低与质子还原相关的能量势垒,从而加快反应进程^[3]。对于OER,过渡金属硫化物更多情况下是作为OER的预催化剂,在反应过程中过渡金属硫化物表面转化为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物,新形成的表面为真正的活性相,具有更高的OER催化活性。

1.1 二硫化钼

MoS₂是一种典型的二维层状结构,钼原子与硫原子通过共价键连接,形成S-Mo-S的夹心结构,而每层之间依靠范德华力作用以六边形排列方式堆叠在一起,层间距约为0.65 nm^[4]。层与层之间有强大的共价键作用,使得MoS₂热稳定性良好。MoS₂主要分为3种晶体结构^[5],分别为1T-MoS₂、2H-MoS₂和3R-MoS₂,其中,最常见的晶体结构为2H-MoS₂,每个平面中的Mo原子与周围6个S原子以共价键的方式形成三角棱柱配位,具有半导体特性且结构稳定,自然界中广泛存在。在1T-MoS₂中,每个平面中Mo原子与周围6个S原子通过共价键形成八面体配位,具有金属性质且为亚稳态相。3R-MoS₂与2H-MoS₂结构相似,为半导体性质,但是结构相对不稳定。通常来说,1T-MoS₂与3R-MoS₂通过加热等方式可以形成2H-MoS₂。

MoS₂由于合适的价带边缘而在催化OER方面具有很大的潜力。然而,关键中间体 ^*OH和 ^*OOH在催化位点的高吸附能垒严重限制了催化活性。Huang等^[5]设计了一种羧基修饰的MoC@MoS₂复合电催化剂(CC-MoC@MoS₂),其中MoS₂的S位点提供了2种中间体的有效吸附。优化后的CC-MoC@MoS₂在碱性介质中能快速稳定地催化OER,在过电位为248、307、359 mV时,电流密度分别达到10、50、100 mA/cm²。

1.2 硫化镍

硫化镍作为一种多用途的电催化材料,已引起人们的广泛关注。其中,NiS以其六方结构和良好的催化性能而闻名,这是由于其具有促进电子转移和为氢吸附提供活性位点的能力。NiS₂具有独特的黄铁矿立方结构,提供了高密度的催化位点和优异的导电性,使其对HER特别有效。另一方面,Ni₃S₂由于混合价态(+2和+3)和菱面体结构而脱颖而出,这有助于其通过增强氧化还原稳定性和稳定性而在HER和OER中具有上级催化活性^[6]。

硫化镍电催化剂在HER中的性能取决于它们的晶相。事实上,它们不同于金属镍的性质不仅仅是因为有硫的存在,还可归因于它们的晶体结构^[7]。据报道,Ni₃S₂似乎是碱性介质中硫化镍最活跃的结晶相。在这方面,Jiang等^[8]研究了Ni₃S₂、NiS₂和NiS在1.0 mol/L KOH中在碳基底上的HER性能。尽管3种电催化剂在HER中都是活性的,但它们的性能显著不同。具有最低起始电位的Ni₃S₂电催化剂是活性最高的样品,需要335 mV的过电位来提供10 mA/cm²的电流密度。NiS₂和NiS在相同的电流密度下分别需要454、474 mV的过电位。Ni₃S₂的活性最好可能与更优化的电化学氢吸附和较高电导率有关。此外,Ni₃S₂在电催化剂中具有最大的电化学活性表面积。

1.3 硫化钴

硫化钴是一类由钴和硫组成的无机化合物,通式为Co_xS_y,其中x和y根据化合物的特定相或化学计量而变化。它们以几种相存在,包括单硫化钴(CoS)、二硫化钴(CoS₂)、镍黄铁矿钴(Co₉S₈)和三硫化钴(Co₃S₄)。其中,CoS₂表现出最好的导电性和丰富的活性中心,使其在电催化中特别有价值。具有立方晶体结构的Co₉S₈更复杂,特征是钴原子占据晶格内的多个不同位置。虽然它是一种导体,但电导率通常低于CoS₂。然而,其独特的晶体结构使其适配各类对电导率有适中需求的电子应用场景。CoS和Co₃S₄是半导体,导电性可以通过掺杂或构建纳米结构,以提高在电子和催化应用中的性能^[6]。Chhetri等^[9]开发了一种用于水裂解的新型催化剂,基于FeS₂@MoS₂的二维金属有机框架(MOF)衍生介孔CoS₂纳米阵列,通过合理设计,在HER和OER中表现出更强的电催化活性,FeS₂-MoS₂@CoS₂-MoF纳米结构在HER反应中电流密度为10 mA/cm²时,过电位为92 mV,在20 mA/cm²时过电位为211 mV,对OER具有更好的电催化活性。具有较强的稳定性和丰富的异质界面。介孔纳米结构和多金属活性中心,为探索基于MOF的催化剂在整体水分解应用中的应用开辟了道路,突出了丰富的异质界面工程,以提高OER性能。

2 过渡金属硫化物制备方法

过渡金属硫化物应用广泛,引起学者的关注。目前常见的实验室制备过渡金属硫化物方法主要有简单水热法、电沉积法、化学气相沉积(CVD)等。

2.1 简单水热法

简单水热法是一种在高温高压条件下,以水为溶剂进行化学反应来制备纳米材料的常用方法之一。该方法具有操作方便、设备简单、成本较低等优点,通过调控水热法中的温度和压力,能改变近/超临界溶液性质,进而实现对产物的物相、形貌、尺寸等的控制。能够在相对温和的条件下制备出具有不同形貌和结构的过渡金属硫化物。通常将水热法制备的金属硫化物在高温下退火,以提高金属硫化物的结晶质量和纯度。Hou等^[10]采用水热-硫化法制备了Mn-CoS₂。该催化剂对于HER和联氨氧化反应(H_zOR)具有良好的催化活性和较强的长期稳定性。Afreen等^[11]利用MoS₂和氧化石墨烯(rGO)之间的协同作用,采用低温水热法合成了MoS₂@rGO纳米复合材料,该材料可作为超级电容和OER应用的候选电极材料,在碱性条件下MoS₂@rGO(1∶4)表现出最优的电化学性能。在303 mV的过电位下,实现了92 mV/dec的塔菲尔斜率和100 mA/cm²的电流密度。该复合材料具有优异的电化学性能。

2.2 电沉积法

电化学沉积法制备金属硫化物是一种在电场作用下,通过电化学反应将金属离子和硫离子在阴极表面沉积,从而生成金属硫化物薄膜或涂层的方法。该方法可以实现精确控制组成和形态,促进在复杂基底上的均匀涂覆,并且可扩展,具有成本效益。此外,电沉积确保了催化剂和基底之间的强黏附,同时能够原位形成活性相而不需要合成后处理。电化学沉积法既是一种化学反应过程,又是一种氧化还原过程,其电极反应过程由液相传质、表面转化、电化学步骤、新相生成等环节串联而成。电化学沉积法具有操作简单、工艺成本低且柔性好等优势,在耐磨材料、防腐材料、生物功能涂层材料以及磁性材料等领域展现出良好的发展前景,得到了广泛的研究。Gong等^[12]将Ni纳米颗粒和NiFe-LDH纳米片电沉积在NiCo₂S₄/NF电极表面上,形成分级NiFe-LDH/Ni/NiCo₂S₄/NF异质结构复合材料。NiCo₂S₄的黑色光滑表面在2次连续电沉积过程后转变为黄灰色粗糙表面。该材料在碱性溶液中表现出优异的电催化活性,OER和HER的过电位分别为192、83 mV,且具有良好的稳定性。此外,通过NiFe-LDH/Ni/NiCo₂S₄/NF复合材料制造的双电极电解池在10 mA/cm²的电流密度下需要1.53 V相对低的池电压用于总的水裂解,优于大多数报道的双功能非贵金属电催化剂。NiFe-LDH/Ni/NiCo₂S₄/NF复合材料独特的分级异质结构和优异的双功能电催化性能使其成为一种可靠的非贵金属电催化剂用于水的整体裂解。

2.3 化学气相沉积

化学气相沉积(CVD)是目前最常用的制备工艺,其技术发展及研究也最为成熟和先进。化学气相沉积(CVD)对于精确控制组成、结构和厚度等情况下设计薄膜特别有效^[13],广泛应用于制备各种单晶、多晶等无机薄膜材料以及物质的提纯。在各种合成技术中化学气相沉积非常适合于现有的半导体技术。Nadarajan等^[14]采用标准化学气相沉积法在Si/SiO₂衬底上制备了单层MoS₂。将Na₂MoO₄粉末滴铸在清洁的Si/SiO₂基底上,该基底置于石英管的中心热区,并将500 mg硫粉末保持在上游端,在氩气氛750℃下进行10 min,然后自然冷却至室温。

3 提高过渡金属硫化物催化活性的途径

尽管过渡金属硫化物(TMSs)在电催化领域是贵金属催化剂较有潜力的替代品,但还存在一定的缺陷,例如导电性较差、边缘活性位点不足^[15]。因此,需要采取优化策略提高活性。通过形貌调控改变催化剂的尺寸、结构,空位调控增加活性位点,与其他材料复合构建异质结以及杂原子掺杂,可以有效增加活性位点数量,加快电子传输,促进电荷的转移,有效提高了过渡金属硫化物的电催化性能。

3.1 形貌调控

形貌调控是增强催化剂活性位点的一种手段。催化剂的催化活性很大一部分取决于活性位点的数量,丰富的活性位点可以有效地提高中间产物的吸附、解吸附过程的快速进行,以增强反应进行。形貌调控可以有效提高催化剂活性位点数量,活化边缘惰性位点,暴露出更多活性中心。Yang等^[16]揭示了一个MDD参与CVD生长技术,以产生二硫化钼在SiO₂衬底上可控的形态演变。通过液化和形成Mo-O-Na熔滴,在富硫蒸气环境中,可以在这样的熔滴内部触发MoS₂的成核,从而通过分散和铺展呈现MDD生长行为。特别是,MDD增长动力学被揭示为高度相关的界面自由能(表面张力)的液滴,这在很大程度上是由生长温度决定的。通过控制生长温度,可以将MoS₂的生长形貌从致密三角形过渡到分形枝晶。进一步的表征和工艺分析证实了MoS₂在其固有纳米结构限制下在相同的成核液滴位置生长。此外,这些二硫化钼薄片的HER活性的增加被证明与从紧凑到分形的形态变化有关。在化学气相沉积(CVD)过程中,刻蚀工程是一种可行的途径来定制二维层状材料的层数和形貌,以提高在电子和光电器件中的突出性能。Feng等^[17]报道了蚀刻和生长共存的方法,通过CVD直接合成高品质、高对称性的二硫化钼双层且多功能的形态。生长的多边形双层MoS₂具有均匀的特性,这归因于多晶粒产生的限制而形成高质量的单层MoS₂。这不仅丰富了对直接制备TMSs材料生长机理的理解,而且为TMSs材料的形貌和形状的控制提供了一种方法,有利于TMSs材料在电子和光电子器件中的应用。

3.2 空位调控

在材料表面引入缺陷和空位可以产生更多活性位点,促进电子传输,是有效的改性策略之一。催化剂的活性表面积增加,反应中间体的吸附能力得到优化,电催化活性大幅提高^[18]。此外,引入缺陷还能增加催化剂表面的亲水性,进而有效地接触电解质。空位是金属化合物晶格中1个或几个原子丢失而形成的,其晶相没有发生改性,而是引起空位附近的金属原子电子结构发生变化,电催化性能也将大幅提升^[19]。He等^[20]展示了一种简单的策略,构建硫空位(Sv)工程Co₃S₄/MoS₂界面纳米片阵列,用硼氢化钠原位还原以调节界面电子结构。Sv-Co₃S₄/MoS₂中丰富的硫空位和排列良好的纳米片阵列导致在碱性介质中对析氢和析氧反应(HER/OER)具有显著的电催化性能,在10 mA/cm²下观察到的过电位分别为156、209 mV。此外,作为双功能电催化剂,Sv-Co₃S₄/MoS₂在10 mA/cm²时需要1.67 V的电池电压进行整体水裂解,并且表现出长期稳定性,活性持续时间超过20 h。这项研究提供了一种新的方法来生产过渡金属化合物界面的电催化剂,在温和条件下,丰富的空缺展示了它们的潜力,有效催化水裂解。Gu等^[21]提出在MoS₂@CoS₂形成的新型异质结中引入硫空位,以优化电解水的电催化性能。理论计算表明,硫空位的存在可以调节异质结中2种材料的相对静电位,随后控制电子迁移的方向以形成空间电荷区。通过空间电荷区和硫空位的协同作用,这种独特的异质结表现出优异的水电解性能。在界面处,空间电荷区中带正电荷的MoS₂区域吸引H₂O分子中的氧原子,带负电荷的CoS₂区域吸引H₂O分子中的氢原子,而带正电荷的硫空位为水的电解提供了更多的活性位。因此,MoS₂@CoS₂异质结构在全pH电解质中的析氢活性优异。在酸性和碱性溶液中,电流密度为 10 mA/cm²时的过电位值分别为62、48 mV,相应的塔菲尔斜率分别为32、43 mV/dec。

3.3 构建异质结

异质结构设计是构建高效电催化剂的有效策略,异质结构间的相互作用使催化活性位点和电子效应的增加,有利于催化反应的进行^[22]。异质界面诱导的协同效应可以大幅度提高电催化能力^[23]。一般来说,异质结由2种或多种不同的组分构成,在反应中发挥着不同的作用,由于物理和化学性质的改变,每种组分的性能优势都能得到有效的利用。通过调控异质结催化剂的材料组分、形貌和结构,可以有效提高析氢性能,实现高效、可持续的氢能产生。此外,异质结电催化析氢还可以应用于电化学电池储能系统,通过将电能转化为氢气能够实现长时间的能量储存和释放。Li等^[24]采用简单的溶剂热法制备了碳布负载的CoS₂/MoS₂纳米片,作为双活性CC@CoS₂/MoS₂异质结构电催化剂。该催化剂在1 mol/L KOH溶液中表现出优异的OER催化活性,在10 mA/cm²的电流密度下需要243 mV的低过电位,塔菲尔斜率为109 mV/dec,在1 000次循环伏安(CV)循环后显示出良好的稳定性和60 h以上的长期稳定性。由于CoS₂和MoS₂直接构建了异质结构,具有较低的能垒(1.49 eV),可以提高电催化剂的OER性能。MoS₂具有与Pt相当的析氢活性,被认为是贵金属基电催化剂的有效替代品。然而,由于暴露较少的活性位点的限制,不能被广泛使用。Xiong等^[25]提出了一种金属有机框架(MOF)蚀刻和硫化策略,设计CoS₂@NiS-MoS₂三元复合异质结构的Ti箔。MOF衍生的开放式骨架结构有利于电解质进入和气泡扩散,大量纳米片边缘暴露,大大增加了活性位点的数量。此外,由CoS₂、NiS和MoS₂形成的异质界面调节了局部电荷分布,降低了水裂解过程中的动力学势垒。在1 mol/L KOH中,在10 mA/cm²的电流密度下该电催化剂仅需提供91 mV的过电位,Tafel斜率为53 mV/dec,具有良好的电化学稳定性。这项工作突出了在多个尺度上表面工程控制策略的重要性,可用于探索大型碱性电解槽的高效和稳定的电催化剂。

3.4 杂原子掺杂

杂原子掺杂是在催化剂中增加新的活性中心以提高本征活性的有效方法^[26]。杂原子掺杂可有效修饰电子结构,且对催化剂晶体结构的破坏作用最小;同时吸附能量,改善电催化性能。杂原子掺杂分为金属原子掺杂和非金属原子掺杂。金属杂原子掺杂可以有效改变电催化剂的局部电子结构,可增加局部电荷密度、富电子金属位点和氧化还原电位,从而显著增强催化活性^[27-28]。非金属原子掺杂可以优化催化剂的结构,通过离子极化改变金属离子和周围阴离子的电子相互作用。Hou等^[10]研究发现,Mn掺杂的CoS₂有望成为一种性能优良的双功能电催化剂,用于析氢反应(HER)和肼氧化反应(HzOR)。Mn的引入可以显著降低催化剂吸附H^*的吉布斯自由能和H_zOR过程中潜在的限速步骤(^*NH₂NH₂脱氢为^*NHNH₂)。结果表明,Mn-CoS₂催化剂对HER和HzOR具有良好的催化活性和稳定性。Mn-CoS₂催化剂相对于可逆氢电极仅获得了46、77 mV的电势,便可以分别实现阴极HER和阳极HzOR的10 mA/cm²的电流密度。此外,Mn-CoS₂电极仅需要447 mV的槽电压就可在整个肼裂解系统中输出200 mA/cm²,并表现出稳定的长期氢气生产。该研究为新型双功能电催化剂的设计提供理论指导,促进了高效节能制氢技术的发展。Krishnamurthy等^[29]通过简单的一步水热法合成了二硫化钴(CoS₂)纳米立方体形态。但是,HER性能受到低电导率和弱的本征催化活性的限制。将磷掺杂到CoS₂纳米立方体中,将P原子引入到P-Co-S结构中,P原子充当活性位点,从而增强导电性并产生用于氢吸附的活性位点。这种修饰促进了更快的电子转移,显著提升了HER的催化活性。值得注意的是,P掺杂的CoS₂纳米立方体表现出优异的性能,在10 mA/cm²的电流密度下观察到的过电位为138 mV,测得的塔菲尔斜率为96.2 mV/dec。与原始CoS₂相比,磷掺杂CoS₂在碱性介质中表现出显著更高的电流密度和更持久的稳定性。

4 结论与展望

综述了过渡金属硫化物在电催化领域的优化策略,主要通过提高电子传输速率增强导电性和增加活性位点数量来提升电催化性能,使过渡金属硫化物在电催化领域有更好的表现。尽管过渡金属硫化物的研究已经取得巨大成果,但仍面临诸多挑战与机遇。未来需要创新制备方法和调控策略,更快地实现大规模商业化使用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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