现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 59-63. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.011

技术进展

水环境中四环素处理技术的研究进展

作者信息 +

Research progress on tetracycline removal technologies in aquatic environments

Author information +

文章历史 +

PDF (1335K)

摘要

对近年来四环素污水的处理技术及其研究现状进行了综述,同时对目前四环素污水处理技术的问题进行了总结归纳,以期为后续污水中四环素的去除提供借鉴和参考。

Abstract

This paper reviews the treatment technologies and research status of tetracycline-contaminated wastewater in recent years,and summarizes the current issues in tetracycline wastewater treatment technologies,aiming to provide references and insights for the future removal of tetracycline from wastewater.

关键词

四环素 / 进展 / 治理 / 污染 / 水环境

Key words

tetracycline / progress / treatment / pollution / aquatic environment

引用本文

引用格式 ▾

[Author(id=1241417674917376165, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, orderNo=0, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=lijie@haust.edu.cn, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=1, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1241417674963513511, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, authorId=1241417674917376165, language=EN, stringName=Jie LI, firstName=Jie, middleName=null, lastName=LI, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=College of Basic Medicine and Forensic Medicine, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1241417674997067944, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, authorId=1241417674917376165, language=CN, stringName=李杰, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=河南科技大学基础医学与法医学院,河南洛阳 471023, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1241417674883821728, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1241417674892210337, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, companyId=1241417674883821728, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=College of Basic Medicine and Forensic Medicine, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China), AuthorCompanyExt(id=1241417674896404642, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, companyId=1241417674883821728, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=河南科技大学基础医学与法医学院,河南洛阳 471023)])]), Author(id=1241417675030622378, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, orderNo=1, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=0, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1241417675127091373, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, authorId=1241417675030622378, language=EN, stringName=Yan-fang WU, firstName=Yan-fang, middleName=null, lastName=WU, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=College of Basic Medicine and Forensic Medicine, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1241417675156451503, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, authorId=1241417675030622378, language=CN, stringName=吴艳芳, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=河南科技大学基础医学与法医学院,河南洛阳 471023, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1241417674883821728, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1241417674892210337, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, companyId=1241417674883821728, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=College of Basic Medicine and Forensic Medicine, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China), AuthorCompanyExt(id=1241417674896404642, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, companyId=1241417674883821728, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=河南科技大学基础医学与法医学院,河南洛阳 471023)])]), Author(id=1241417675181617329, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, orderNo=2, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=0, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1241417675206783155, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, authorId=1241417675181617329, language=EN, stringName=Hong-kai CAO, firstName=Hong-kai, middleName=null, lastName=CAO, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=College of Basic Medicine and Forensic Medicine, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1241417675231948980, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, authorId=1241417675181617329, language=CN, stringName=曹宏开, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=河南科技大学基础医学与法医学院,河南洛阳 471023, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1241417674883821728, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1241417674892210337, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, companyId=1241417674883821728, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=College of Basic Medicine and Forensic Medicine, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China), AuthorCompanyExt(id=1241417674896404642, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, companyId=1241417674883821728, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=河南科技大学基础医学与法医学院,河南洛阳 471023)])]), Author(id=1241417675257114806, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, orderNo=3, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=0, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1241417675299057848, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, authorId=1241417675257114806, language=EN, stringName=Zheng-zheng LI, firstName=Zheng-zheng, middleName=null, lastName=LI, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=College of Basic Medicine and Forensic Medicine, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1241417675324223673, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, authorId=1241417675257114806, language=CN, stringName=李政政, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=河南科技大学基础医学与法医学院,河南洛阳 471023, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1241417674883821728, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1241417674892210337, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, companyId=1241417674883821728, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=College of Basic Medicine and Forensic Medicine, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China), AuthorCompanyExt(id=1241417674896404642, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720287072744247, companyId=1241417674883821728, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=河南科技大学基础医学与法医学院,河南洛阳 471023)])])] 李杰,吴艳芳,曹宏开,李政政. 水环境中四环素处理技术的研究进展[J]. , 2026, 46(2): 59-63 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.011

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

随着我国经济的蓬勃发展,人们的生活水平得到了大幅提升,但同时引发的环境污染问题也日益凸显。除了传统的污染物外,全球范围内不断出现的新污染物给环境和公众健康带来了新的挑战。2023年,中国生态环境部、工业和信息化部等部门印发《重点管控新污染物清单》,将抗生素列入其中。抗生素作为20世纪医学领域的重要发现之一,为保护人类健康和促进经济发展发挥了积极重要的作用。然而抗生素进入机体后不能被完全吸收,导致50%~80%的抗生素会以原型药物的形式直接进入土壤、水、空气等自然环境中。水环境是抗生素的主要归宿地之一,目前水环境中大约有220种抗生素药物被检出,其中盐酸四环素(tetracycline,TCH)是水环境中检测到最为频繁的一种抗生素^[1]。TCH是抑制细菌蛋白合成的一种广谱抗生素,主要应用于医疗、畜牧和水产养殖等领域。水环境中的TCH除了会造成严重的环境污染问题外,还会影响到自然环境生态系统中的细菌群落,诱发微生物抗性基因的产生^[2],生成抗生素耐药细菌,其携带的抗生素耐药基因可通过水平基因转移使周围其他细菌获取耐药性,给自然环境生态系统和人类健康造成严重危害。因此,如何绿色高效地去除水体环境中的TCH,成为了当前水环境污染治理的重点之一。基于此,本文中对国内外水环境中TCH的主要去除技术和研究成果进行了综述,以期为从事水环境中TCH污染治理的研究者们提供参考和借鉴。

1 光催化法

光催化技术以光为能量,在常温常压下通过光催化剂将水中的有机污染物降解为二氧化碳和水,具有绿色环保、操作简单、能耗低等优点。王海涛等^[3]以BiOCl超薄纳米片为主体,将CdS纳米晶体均匀沉积在BiOCl表面,制备了Z型异质节结构的CdS/BiOCl复合光催化剂,在可见光的激发下,5 min可使70.6%的TCH降解,是纯BiOCl的16.2倍。CdS纳米晶体的存在提高了BiOCl光催化剂的吸光性能,增强了其光生电荷的传导和转移。Zhou等^[4]采用溶剂热法制备了一种Z型三元异质节结构的g-C₃N₄/FeS₂/Fe₂O₃光催化材料。研究表明,g-C₃N₄/FeS₂/Fe₂O₃比单纯的g-C₃N₄具有更佳的光催化性能,这主要是由于g-C₃N₄/FeS₂/Fe₂O₃在具有更高的光吸收能力和光生载流子分离效率的同时,增加了光生电子的转移通道。李硕等^[5]采用AgCoO₂/g-C₃N₄复合材料协同H₂O₂降解TCH。结果表明,制备的AgCoO₂/g-C₃N₄异质结有效地抑制了光生电子和空穴的复合,在H₂O₂的协同作用下提高了活性物质

· O 2 -

的生成速率,因此在可见光照射下对TCH的降解率最高可达92.2%,经4次循环使用后活性仍保持90%以上,显示出了优异的光催化活性和稳定性。魏鑫等^[6]研究了Bi₂WO₆纳米片对TCH的可见光催化降解。结果表明,当pH为8时,制备的Bi₂WO₆纳米片可使85%的TCH降解,显示出了优异的可见光催化性能。原因在于Bi₂WO₆纳米片高效的电子-空穴分离能力和大密度的光生电子的产生。冯兰惠等^[7]采用水热合成法和超声机械混合法制备了不同质量比的BiO_2-_x/Bi₂WO₆复合光催化剂,BiO_2-_x与Bi₂WO₆之间形成的异质节,能够促进催化剂对可见光的吸收和光生电子与空穴的分离。当m(BiO_2-_x)与m(Bi₂WO₆)的比例为2时,对TCH的降解率最高为90%;若将超声波引入光催化降解体系,该光催化剂可在20 min内降解95%的TCH,并且经6次循环后仍能保持80%的降解率。Lee等^[8]通过水热法和自组装法在原位合成了TiO₂/Ti₃C₂/ZnS光催化材料。研究发现当ZnS含量为质量分数5%时,制备的样品由于具有优异的光吸收性能和较低的光生载流子复合率表现出了最佳的光催化活性。溶液中共存离子

H C O 3 -

、

S O 4 2 -

和

N O 3 -

对材料的光催化活性无影响,但Cl^-的存在会通过形成ClO降低材料的光催化活性。

2 过硫酸盐活化氧化法

活化过硫酸盐(PMS)氧化技术是一种基于活化过硫酸盐中过硫酸根中的双氧键发生断裂,生成具有一对孤对电子的硫酸根自由基,进而与水反应生成羟基自由基。硫酸根自由基和羟基自由基都具有极高的氧化能力,可以快速高效地降解水中的有机污染物。Ren等^[9]将氮元素掺杂在氧化石墨烯的气凝胶中,然后利用水热法与CoFe₂O₄纳米粒子结合,用以活化PMS。氮元素进入到氧化石墨烯的网络结构后,弱化了O—O键,诱导新的活性位点产生。在TCH的降解过程中,Co²⁺和Co³⁺以及Fe²⁺和Fe³⁺进行相互转换,衍生的

H S O 5 -

被激活以生成·OH和

· S O 4 -

。在该材料的作用下,TCH的降解率在10 s内高达85%,循环使用5次后TCH降解率仍然保持稳定。Wang等^[10]以纳米MgO为模板剂制备了空心碳球(HCS),然后采用水热法制备了Co₃O₄/HCS复合材料,进行活化PMS。研究结果显示,由于HCS的高比表面积和良好的导电性,Co₃O₄表现出了低的界面电阻和快速的电荷转移速率。同时,HCS中空结构的空间约束效应,加速了Co₃O₄与PMS之间的传质过程。与单纯的Co₃O₄相比,PMS在Co₃O₄/HCS上的过氧键断裂显著增强,因此反应体系可以产生更多的SO₄·^-、·OH、¹O₂和高价金属配合物来促进TCH的降解。Li等^[11]采用沉淀法制备了磁性的Cu₂O/CoFe₂O₄(CC)异质节,用以激活PMS。认为内置电场和CC有效磁矩可增强PMS活化。实验结果表明,在CC/PMS催化体系下,水中98.0%的TCH可在30 min内被去除,去除效率高于Cu₂O/PMS(80%)和CoFe₂O₄/PMS(69.2%)。经5次重复使用后,该体系对TCH去除率仍超过94.0%。EPR测试表明,

· O 2 -

和¹O₂是TCH去除的关键物种。张晓栋等^[12]通过分槽实验研究了石墨、铜(Cu)和泡沫镍(NF)3种不同阴极电活化PMS降解TCH的效果。结果表明,阴极电活化体系中,石墨阴极体系对TCH的降解率和矿化率优于Cu和NF电极,活性差异的原因在于材料的电荷转移能力不同。PMS的活化主要通过在电极表面获得电子完成,降解体系内的主要活性物质为

· S O 4 -

和·OH,其中·OH占主导地位。Wang等^[13]采用水热和溶剂热法制备了S型异质节结构的CoO/CuBi₂O₄光催化剂,用以活化过硫酸盐降解水体环境中的TCH。研究结果表明,与单纯的CuBi₂O₄和CoO相比,30% CoO/CuBi₂O₄异质节呈现出了优异的可见光催化活性,原因在于一方面CoO/CuBi₂O₄形成的S型异质节具有更高的氧化还原电势;另一方面Co和Cu可以加速过硫酸盐的氧化还原循环,促进光生电子和空穴的分离以及

· S O 4 -

、

· O 2 -

和·OH的生成。

3 吸附法

吸附法去除水体环境中的TCH,具有简单易行、无中间产物二次污染等优势。熊青月等^[14]以花生壳为原料,采用高温热解法制备了改性的花生壳生物炭(BC),经氢氧化钾(KBC)、磷酸(PBC)改性后生物炭的比表面积和总孔容变大。该材料对TCH的最大去除率为99.88%。邹震等^[15]用椰壳和硼酸为原材料,采用一步热解法制备出硼掺杂椰壳碳材料(B-CSC)。与纯介孔炭CSC相比,B-CSC对于TCH的吸附容量由29.25 mg/g提升至259.31 mg/g。B离子的介入导致椰壳介孔炭比表面积和孔隙度大幅提高,使其表面含氧官能团和吸附位点增多。李微等^[16]针对MIL-100(Fe)易失活、热稳定性差等问题,通过冰模板-冷冻干燥法制备了金属有机骨架杂化泡沫的MIL-100(Fe)/PEO。研究发现,MIL-100(Fe)/PEO在保留MIL-100(Fe)自身特性的同时,还兼具较强的热稳定性、机械强度和丰富的多孔结构,该材料经循环使用7次后对TCH的去除率维持在70%左右,表现出了良好的吸附活性和循环再生稳定性。李艳花等^[17]采用水蒸气辅助碱活化法将回收的聚酰亚胺纤维制备成具有高氧掺杂量(15.20%)和氮掺杂量(4.04%)的多孔碳微球(HKCPI)。通过电容去离子技术(CDI)对TCH进行吸附实验,发现HKCPI电极在200 mg/L的TCH溶液中的电吸附容量高达985.7 mg/g,是自吸附的2.05倍。经过100次吸-脱附循环后,HKCPI对TCH的吸附容量仍可保持80%以上,展示了优异的再生性和稳定性。强音等^[18]以成本低廉、反应活性较高的碳球为吸附剂,硫脲为氮源和硫源,采用水热法和KOH研磨法合成了硫氮共掺杂的碳球(NSC)。研究发现,合成的NSC属于微孔材料,具有丰富的多孔结构和大量的孔隙,比表面积高达 1 688 m²/g,为TCH的吸附去除提供了大量的活性点位。通过NSC对TC的吸附机制研究发现,其机制主要包括氢键作用、π-π作用、静电作用以及颗粒内扩散等。

4 光芬顿去除法

传统芬顿(Fenton)法是通过Fe²⁺与双氧水(H₂O₂)反应产生高活性·OH的氧化工艺,因·OH生成速率快、操作简便等优点被广泛应用于水中有机污染物的降解,但存在H₂O₂利用率低、pH适用范围窄、易形成铁污泥等不足,限制了进一步的应用。随着研究的深入,人们发现水环境中的Fe³⁺主要以Fe(OH)²⁺形式存在,而Fe(OH)²⁺具有光敏性,基于此研究者们将光引入到传统的芬顿体系,保障整个反应系统形成铁循环,进而加快有机污染物的降解。吴奥等^[19]采用溶剂热法将Fe₃O₄薄膜负载在玻璃纤维上,发现制备的薄膜主要由多晶Fe₃O₄球形纳米颗粒堆积而成,纳米晶的平均粒径为 6 nm,分布均匀。与传统的芬顿反应不同,该材料在弱碱性条件下对TCH的降解效率可达88%。降解过程中产生的光生空穴h⁺和·OH自由基是主要活性物质。Yi等^[20]以氯化血红素、仲钨酸铵和双氰胺为原料,通过高温固相反应制备了一系列的FeOCN复合材料。在可见光的照射下,2-FeOCN复合材料对TCH的降解率可达82.1%,远高于由OCN和氯化血红素组成的简单混合物(43.9%)。该样品具有高降解活性原因可归纳为以下3个方面:第一,引入的配位Fe作为电子穿梭体,促进了电荷的传输;第二,在H₂O₂协同作用下,配位Fe驱动的光芬顿反应产生的·OH和

· O 2 -

参与了TCH的降解过程;第三,光芬顿反应产生的电子参与了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,降低了光生电子与空穴的复合率,使得分离出来的空穴作为主要活性组分降解TCH。郑晶静等^[21]采用水热-共沉淀反应法制备了一系列的碘氧化铋/金属有机骨架[BiOI/MIL-100(Fe)]复合材料。通过XRD、TEM、SEM等表征发现,MIL-100(Fe)与BiOI之间的异质结有效促进了光生电子-空穴对的分离,同时产生的光生电子会加速Fe²⁺/Fe³⁺循环,因此显示出了优异的光芬顿活性。当MIL-100(Fe)的质量分数为5.2%时,得到的BiOI/MIL-100(Fe)复合材料降解TCH的活性最佳为90%且具有较高的稳定性。

5 电芬顿去除法

电芬顿法是通过阴极上的双电子氧化还原反应(ORR)在原位产生H₂O₂,再与溶解态的Fe²⁺反应生成·OH,进而降解水环境中的各种有机污染物。邹希扬等^[22]采用简单的基底疏水化处理和亲水性催化剂涂覆的方法制备出了非对称结构阴极。其中,疏水基底作为气体扩散层为阴极的ORR反应提供了丰富的氧气;亲水催化剂层与电解液充分接触,促进了ORR过程中三相界面的形成。二者的共同作用,大幅提高了H₂O₂的产率。结果表明,非对称阴极对TCH去除率为98.1%,远高于亲水阴极的54.0%和疏水阴极的86.8%。制备的非对称阴极经5次循环试验后,在8 min内仍可高效去除水中的TCH,展现出了优异的稳定性。Guo等^[23]报道了一种硅酸盐强化的电芬顿体系,该体系以硅酸钠代替常用硫酸钠电解质,Fe₂O₃填充碳纳米管的过滤器为阴极,金属Ti箔为阳极。该体系在电场的作用下,能够在原位产生H₂O₂,并随着Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环的进行转化为活性氧,进而快速高效地降解水环境中的TCH。硅酸盐电解质的存在阻止了OOH^*中O—O键的解离从而提高了H₂O₂的产率。Yan等^[24]采用碳纤维和导电金属设计了一种新型的碳纤维刷。以纯Fe薄片为阳极,碳纤维和纯钛丝缠绕在一起为阴极,构建了一种高效的电芬顿和电凝聚(EF-EC)体系。受益于EF过程产生的自由基(如·OH和

S O 4 -

·)和EC过程产生的混凝剂,如 Fe(OH)₃,该体系对TCH的最高去除率为97.9%。与单纯的电芬顿(EF)或电凝聚(EC)体系相比,该体系对pH的依赖性较小,在中性条件即可实现TCH的有效去除。经10次循环试验后,该体系对TCH的去除率始终保持在92%以上,表明新型碳纤维电极具有良好的重复使用性和稳定性。Tang等^[25]以KOH活化的石墨毡(AGF)和FeOCl改性的碳纤维布(FeOCl/CC)为双阴极,构建了双阴极电芬顿体系,其中AGF促进H₂O₂的生成;FeOCl/CC推动H₂O₂的活化,有效解决了电芬顿过程中H₂O₂产生和活化相互干扰的问题。在静态系统中,该体系对TCH的去除率为96%,TOC去除率为92%。在连续流动系统中,该体系对TCH的降解率可达95%,矿化率可达88%,更重要的是连续反应15 h后,该体系对TCH的去除率仍保持高度稳定。Cui等^[26]以碳布负载的氯氧化铁FeOCl/CC为阴极,采用电泳沉积技术将其封装在还原氧化石墨烯(r-GO)内,合成了FeOCl/CC@rGO复合材料。rGO层的介入有效消除了传统FeOCl/CC阴极配置中由于立体阻碍效应引起的ORR位点的损失,恢复了H₂O₂的原位生成性能。同时,rGO层也避免了电芬顿过程中铁的浸出而使其保持高活性和稳定性。

6 其他方法

6.1 声催化法

Lu等^[27]通过化学沉淀法合成了一系列的二元复合材料Bi₁₂GeO₂₀/GO,并对复合材料构成、催化剂用量、超声功率等因素对TCH去除率的影响进行了探讨。结果显示,与单纯的Bi₁₂GeO₂₀相比,GO的存在增强了Bi₁₂GeO₂₀的吸附能力,促进了活性物质h⁺、·O₂和·OH的生成和迁移,因此Bi₁₂GeO₂₀的声催化降解效率显著提高。当GO含量为3%,催化剂浓度为1.0 g/L,TCH浓度为5 mg/L,超声功率为 350 W,频率为35 Hz时,TCH的吸附和声催化降解效率最佳为48%。

6.2 电化学氧化法

石宇等^[28]采用溶胶-凝胶法和热压法制备了锰氧化物掺杂的纳米石墨(NG)(MnO_x/NG)电极,并以其为工作电极来降解水体环境中的TCH。研究发现,MnO₂是MnO_x的主要成分,MnO_x可以减小电极的电阻,增加电极的导电性和稳定性,同时为电化学氧化反应提供更多的活性位点。TCH降解实验的最优条件为:TCH初始质量浓度为20 mg/L,电流密度为30 mA/cm²,极板距离为10 mm,溶液初始pH为5.0,反应时间为270 min时,TCH的降解率达到了94.7%,显著高于传统的RuO₂-IrO₂/Ti和钛网阴极。

6.3 臭氧氧化法

仇一帆等^[29]采用水热法和浸渍焙烧法制备了Fe₃O₄-CeO_x/AC复合材料,考察了该复合材料催化臭氧氧化水中TCH的性能。结果表明,在煅烧温度为600℃,煅烧时间为3 h时,制备的Fe₃O₄-CeO_x/AC(质量比为2∶1∶2)复合材料催化臭氧氧化效果最佳,且持续实验90 min后仍可保持高的催化活性和较低的金属浸出率。当四环素初始浓度为 20 mg/L,臭氧用量为4 mg/(L·min),溶液初始pH为5,催化剂投加量为0.2 g/L时,TCH在10 min内去除率可达99%以上,90 min内TOC去除率达到38%。淬灭实验证明体系中产生的·OH是TCH降解的主要活性物质,

· O 2 -

并未在该体系中表现出明显催化效果。

7 结论与展望

目前抗生素已被认定为一种新型污染物而受到了人们的广泛关注,TCH作为抗生素中生产和使用量较大的一种抗生素,对水环境的生态影响不容忽视。目前对于水体环境中TCH的去除或降解研究取得了一定的研究成果,但仍存在一些问题亟需解决。第一,实验室中对TCH的去除或降解研究浓度远高于水环境中的实际浓度,高溶度的去除和低溶度的去除机制有一定的差异性,因此如何实现低溶度TCH污水的高效、绿色去除或降解应是未来研究的重点之一。第二,现有对TCH的研究,多数以TCH的去除率或降解率为评价指标。而对于TCH在去除或降解过程中产生中间产物的毒性以及材料是否产生二次污染的关注度不够,因此关于TCH去除或降解机制研究需要进一步探讨。第三,当前的TCH去除或降解研究,多以去离子水添加TCH,污染物单一。而实际环境中的污水成分种类繁多,除了TCH这一种污染物外,还存在其他抗生素、有机污染物和无机物等,这些物质可能对污水TCH的去除或降解效果产生影响。因此,以后在的研究分析过程中应将水中其他物质的干扰纳入考虑范围,同时也为后期的工业化应用奠定基础。第四,如何将目前的研究成果与现有污水处理工艺结合,提高TCH的去除率,保证自然界生态系统平衡和环境的可持续发展,也是未来工业化去除或降解TCH的重要研究方向。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Leichtewis J, Virira Y, Welter N, et al. A review of the occurrence,disposal,determination,toxicity and remediation technologies of the tetracycline antibiotic[J]. Process of Safety and Environmental Protection, 2022, 160:25-40.

[2]	Jobman E, Hangenmaier J, Meyer N, et al. Cross-section observation study to assess antimicrobial resistance prevalence among bovine respiratory disease bacterial isolate from commercial US feedlots[J]. Antibiotics-Basel, 2023, 12(2):215.

[3]	王海涛, 施宝旭, 赵晓旭, 等. 高效降解盐酸四环素的CdS/BiOCl复合光催化剂的制备及性能[J]. 材料导报, 2024, 38(6):123-130.

[4]	Zhou T, Dong G H, Geng J H, et al. Z-type composite type Ⅱ ternary CNFeOS heterojunction composite photocatalyst for enhancing the photocatalytic degradation of tetracycline[J]. Applied Surface Science, 2024, 655:159592.

[5]	李硕, 李育珍, 夏云生, 等. AgCoO₂/g-C₃N₄催化剂的制备及其协同H₂O₂光催化降解四环素的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(2):209-215.

[6]	魏鑫, 卢占会, 王路平, 等. 可见光下Bi₂WO₆纳米片高效光降解四环素的机理研究[J]. 无机材料学报, 2020, 35(3):324-328.

[7]	冯兰惠, 包木太, 杨玉双, 等. BiO_2-_x/Bi₂WO₆的制备及其超声辅助光催化降解四环素的研究[J]. 现代化工, 2021, 41(8):182-186,192.

[8]	Lee S, Devarayapalli C K, Kim B, et al. Fabrication of MXene-derived TiO₂/Ti₃C₂ integrated with a ZnSheterosturcture and their synergistic effect on the enhanced photocatalytic degradation of tetracycline[J]. Journal of Materials Sceince & Technology, 2024, 198:186-199.

[9]	Ren F J, Zhu W W, Zhao J Y, et al. Nitrogen-doped graphene oxide aerogel anchored with spinel CoFe₂O₄ nanoparticles for rapid degradation of tetracycline[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 241:116690.

[10]	Wang X R, Ge F, Pei W M, et al. Spatial confinement of Co₃O₄ in hollow carbon sphere to boost peroxymonosulfate activation for effective degradation of organic pollutants[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 347:127682.

[11]	Li X Q, Feng S, Yang J, et al. Tetracycline removal by a magnetic heterojunction Cu₂O/CoFe₂O₄ activating peroxymonosulfate[J]. Rare Metals, 2023, 42(3):862-874.

[12]	张晓栋, 张峰, 王东升, 等. 阴极材质对电活化过硫酸盐降解盐酸四环素的影响[J]. 现代化工, 2023, 43(1):150-156,162.

[13]	Wang X Y, Su N, Wang X Y, et al. Fabrication of 0D/1D S-scheme CoO-CuBi₂O₄ heterojunction for efficient photocatalytic degradation of tetracycline by activating peroxy-disulfate and product risk assessment[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 661:943-956.

[14]	熊青月, 韩志勇, 吴杰, 等. 改性花生壳生物炭对四环素的吸附性能研究[J]. 化学与生物工程, 2023, 40(3):49-57.

[15]	邹震, 许路, 乔伟, 等. 硼掺杂介孔炭吸附四环素的效能与机制[J]. 环境科学, 2024, 45(2):885-897.

[16]	李微, 宁雨阳, 刘宁, 等. PEO基MOFs杂化泡沫材料对四环素和Cu²⁺吸附性能[J]. 环境工程, 2023, 41(7):76-85.

[17]	李艳花, 黄慧婷, 汤贺尧, 等. 氮氧双掺杂中空多孔碳微球对四环素的电吸附特性及机理[J]. 环境科学学报, 2024, 44(3):71-82.

[18]	强音, 刘蔷蔷, 王一帆, 等. N、S共掺杂活化碳球对四环素的吸附特性与机理[J]. 环境科学学报, 2023, 43(5):249-260.

[19]	吴奥, 王裕民, 董正洪, 等. 玻璃纤维负载Fe₃O₄催化膜光芬顿降解四环素的研究[J]. 现代化工, 2022, 42(12):120-127.

[20]	Yi H, Ma D S, Huo X Q, et al. Facile introduction of coordinative Fe into oxygen-enriched graphite carbon nitride for efficient photo-Fenton degradation of tetracycline[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 660:692-702.

[21]	郑晶静, 王瑞豪, 何英姿, 等. 复合光Fenton催化剂BiOI/MIL-100(Fe)的制备及性能[J]. 硅酸盐学报, 2023, 51(10):2673-2679.

[22]	邹希扬, 耿建新, 刘波, 等. 非对称结构阴极强化均相电芬顿去除盐酸四环素的研究[J]. 环境科学学报, 2023, 43(10):85-97.

[23]	Guo D L, Liu Y B, Ji H D, et al. Silicate-enhanced heterogeneous flow-through electro-fenton system using iron oxides under nanoconfinement[J]. Environmental Science &Technology, 2021, 55:4045-4053.

[24]	Yan F, Xu X, Du W J, et al. Highly efficient treatment of tetracycline using coupled electro-Fenton and electrocoagulation process:Mechanism and toxicity assessment[J]. Chemosphere, 2024, 362:142664.

[25]	Tang H F, Zhu Z Y, Shang Q, et al. Highly efficient continuous-flow electro-fenton treatment of antibiotic wastewater using a double-cathode system[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9:1414-1422.

[26]	Cui L L, Zhao X Y, Xie H J, et al. Overcoming the activity-stability trade-off in heterogeneous electro-fenton catalysis:Encapsulating carbon cloth-supported iron oxychloride within graphitic layers[J]. ACS Catalysis, 2022, 12:13334-13348.

[27]	Lu X, Li J Y, Chang F. Sonocatalytic evaluation of binary composites Bi₁₂GeO₂₀/GO in degradation of tetracycline hydrochloride[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2025, 185:108964.

[28]	石宇, 杨晓婷, 兰贵红, 等. MnO_x掺杂纳米石墨阴极的制备及其对盐酸四环素的降解[J]. 精细化工, 2022, 39(4):798-805.

[29]	仇一帆, 杨佐毅, 宋卫锋, 等. Fe₃O₄-CeO_x/AC催化剂的制备及其催化臭氧氧化降解盐酸四环素[J]. 环境科学学报, 2022, 42(8):146-155.