现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 47-52. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.009

技术进展

废旧光伏组件银回收技术研究进展

汪渝涵 ,
陈功 ^*

作者信息 +

Research progress on silver recovery technology for waste photovoltaic modules

Yu-han WANG ,
Gong CHEN ^*

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摘要

综述了废旧光伏组件中银回收的技术进展,系统对比了湿法冶金(硝酸、深共晶溶剂(DES)、熔盐)、电化学法及激光剥离等方法的效率、成本与环境影响。研究表明,硝酸浸出法虽工艺成熟,但废液处理成本高且环境风险大;DES浸出法与激光剥离法因绿色高效更具产业化潜力。经济分析揭示,绿色溶剂与工艺集成是未来规模化应用的关键。最后,提出需加强技术协同创新、政策引导及标准化建设,以推动光伏回收产业的可持续发展。

Abstract

This paper reviews the technological progress of silver recovery from waste photovoltaic modules,and systematically compares the efficiency,cost and environmental impact of methods such as hydrometallurgy (nitric acid,deep eutectic solvent (DES),molten salt),electrochemical method and laser stripping.Studies show that the nitric acid leaching method has a mature process but the cost of waste liquid treatment is high.The DES leaching method and the laser exfoliation method show significant advantages.Economic analysis reveals that the integration of green solvents and processes is the key to large-scale application in the future.Finally,this paper proposes that it is necessary to strengthen technological collaborative innovation,policy guidance and standardization construction to promote the sustainable development of the photovoltaic recycling industry.

Graphical abstract

关键词

银 / 资源回收 / 光伏组件 / 湿法冶金

Key words

silver / resource recycling / photovoltaic module / hydrometallurgy

Author summay

汪渝涵(2001-),男,硕士生。

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国际可再生能源署(IRENA)研究预测,2050年全球光伏装机容量将达18 200 GW^[1]。鉴于光伏组件常规使用寿命为20~25 a,若缺乏高效回收技术,含氟背板、铅焊料等有毒物质将导致土壤与水体污染风险显著增加^[2-4]。发达国家已建立相关法规体系,如欧盟《废弃电子电气设备指令》(WEEE)规定^[5]:自2012年8月起上市的光伏组件须由生产商承担回收责任,并分阶段提升回收指标——2030年目标回收率85%、材料再利用率80%,各成员国需于2026年前完成立法转化。我国也将光伏组件回收纳入智能光伏产业升级重点领域,着力构建绿色供应链溯源体系,推进退役组件资源化利用示范工程,以支撑“双碳”战略目标^[6]。

银作为光伏组件的核心材料,其传统开采过程碳足迹高,且是组件成本的主要驱动因素。预计到2075年将出现严重短缺,根据银业协会的数据,仅2023年,用于光伏组件生产的银量约为4 000 000 kg,占全球银消费量的14%。预计到2030年,这一比例将增加至20%,比2014年增长4倍^[7]。2023年,全球银供应中只有28%来自初级资源,由于近年来全球银供应量保持不变,且没有新的银矿开发计划,所以其余72%则是现有铜、金、铅和锌项目副产的银^[8],这表明未来一段时间内银的供应链将相当僵化。因此,处理废旧光伏组件应重点关注金属银的回收,同时也要考虑玻璃、铝、铜、硅和铅等辅助组件的回收。

据估计,1 t废旧光伏组件可以产生约0.6 kg的银,约占整个模块重量的0.08%^[9]。关于废旧光伏组件处理技术的研究正在扩展,重点是回收光伏组件和提取组成元素。这些技术包括修复、直接再利用以及化学和机械回收各种废旧光伏组件。当前废旧光伏组件回收技术体系可划分为物理法、热解法及化学法3大类^[10]。其中,物理法凭借工业化成熟度优势实现快速推广,但存在硅片破损率与金属回收率双低问题;热解法通过高温裂解可高效分离EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)胶膜,但含氟废气的末端治理导致运营成本增加;化学法虽具备选择性浸出优势,但强酸强碱体系易引发废液污。需指出的是,现有研究多聚焦单一工艺参数优化,缺乏多技术协同的集成化解决方案,难以实现硅、银、铜等多材料的高效回收。

当前主流光伏组件涵盖晶硅(单晶硅、多晶硅)、薄膜(碲化镉、铜铟镓硒)及钙钛矿3类。光伏组件生产方式的变化和不同类型光伏产品的市场份额导致了光伏组件中金属使用量的逐渐减少,从而相应地降低了可回收组件的质量等级。目前光伏组件中的银消耗量在10~42 g/m²之间,2003年,光伏组件中的银含量在0.17%~20%之间,到2023年,这一比例下降到了0.07%~0.16%^[11]。尽管产量有所下降,但光伏组件装机量的持续增加确保了玻璃、铝和银等贵重组件的回收利用在经济上仍然可行且对环境有益,减少原始金属银的消耗并提高其从废旧光伏组件中的回收率,有助于避免环境和供应问题,同时降低制造成本。

银是一种必需品,价格昂贵且碳足迹较大,从废旧光伏组件中回收银既符合环保又符合经济利益。本文中旨在通过总结和概括有效的回收技术和方法来缓解光伏生产中银的供需问题,促进资源的可持续保护,并提高光伏回收的价值,研究重点关注高效的回收方法,以优化从不断增加的光伏废料中回收银的效率,为研究者提供高效绿色的技术参考。

1 废旧光伏组件结构与预处理

1.1 光伏组件结构

光伏组件典型结构由多层功能组件构成,如图1所示。覆盖铝边框保护内部,表层为高透钢化玻璃,其下依次为抗反射涂层与银栅线金属电极,核心发电单元为双层掺杂硅片(n型/p型)形成PN结,实现光生伏打效应,其核心是半导体PN结在光照下激发电子-空穴对,通过内建电场分离电荷形成电流,实现光能向电能的直接转化。背面设置铝背电极和高分子背板,边缘集成接线盒用于电流输出。铝边框提供整体机械支撑,各层经EVA胶膜热压封装,形成稳定耐候的光伏组件。

1.2 预处理

废旧光伏组件在回收银之前需先进行拆解、分离、破碎和分选等预处理操作。预处理后的光伏组件还需要对组件中EVA胶膜和背板等材料进行分离。常使用的方法包括物理法、热解法和化学溶剂法。

使用物理法进行分解,由于破碎的产物中,材料物质颗粒或粉末混合在一起,分选无法使它们充分分离,得到的各种材料产品纯度较低,属价值不高的粗产品,需进一步与其他方法进行联用,充分发挥优势。常使用的方法是将光伏组件进行研磨,当组件的粒度达到理想值时再进行化学试剂或热处理的联用,以分离各类材料,例如Wang等^[12]将光伏组件以400 r/min的速度进行球磨10 h后,再将得到的产物和氢氧化钠(NaOH)水溶液进行浸出,去除抗反射层。

使用热解法进行分离,在惰性环境(如氮气)或氧化条件下加热光伏组件,使EVA和背板聚合物分解,实现玻璃、硅片和金属的分离。Dias等^[13]在惰性环境下,分别使用1.0、0.5 L/min的氮气流量通入,500℃热解30 min,去除光伏组件中大于99%的聚合物,有机物材料得以分离。热解法去除EVA有良好效果,但在高温反应后的产物结构复杂以及反应生成的气体也需要处理,并且由于是高温处理,实际操作中存在较多不稳定因素,需在进一步优化后再推广使用。

使用化学溶剂法分离,通过有机溶剂(如甲苯、邻二氯苯)或无机酸(如硝酸、氢氟酸)选择性溶解EVA胶膜及金属电极,分离光伏组件中的EVA和背板等聚合物层,Pang等^[14]使用三氯乙烯、微波辅助强化下在70℃、2 h可以将EVA完全从光伏组件中分离;Punathil等^[15]分别使用NaOH、H₃PO₄在63℃、5 min和70℃、45 min的条件下,分别去除铝涂层、抗反射层和n-p结;化学溶剂法溶剂消耗量大,产生大量难处理有机废液,处理后仍有EVA残留在电池片表面从而需要二次处理。溶剂昂贵有毒、易燃、易挥发,危害操作人员健康。超声、微波等外场强化EVA溶解措施导致能耗增加,设备昂贵。需进一步开发低毒、低能耗的绿色化学溶剂体系。

2 银的回收技术

2.1 湿法冶金

在预处理完成后的废旧光伏组件中加入浸出剂(如酸、碱等化学试剂),可使其转化为银、铝等金属离子的浸出液。为实现废旧光伏组件的高效绿色浸出,在浸出剂的选择上需要同时兼顾经济和环境效益。探索绿色环保、可循环利用的浸出剂是湿法回收技术的研究热点。另外,采用其他辅助方法协同浸出有望减少浸出剂用量,以更加经济、更加温和的工艺实现高效、绿色浸出,表1总结了现有湿法冶金回收银的技术。

2.1.1 无机酸浸出

酸性浸出剂包括有机酸类与无机酸类,硝酸(HNO₃)、硫酸(H₂SO₄)、盐酸(HCl)等传统无机酸作浸出剂时往往能够实现高效浸出。在大多数研究中,预处理之后用稀HNO₃进行浸出,所得的硝酸银溶液随后使用铝、锌、铁、铜等试剂还原,偶尔使用甲醛,以生成银粉。同时也有在不同参数下用HNO₃处理,随后通过电沉淀和化学选择性沉淀银,使用HNO₃作为浸出剂的主要原因是其性能优于H₂SO₄和HCl,因为银的浸出是一个扩散控制反应,当流体物质扩散到银表面时,它成为速率决定步骤,从电池中溶解银需要氢离子和硝酸盐离子,随着反应在银颗粒表面进行,这些离子的浓度降低,从而减缓了反应,提高HNO₃浓度可以增强浸出效率,但浓度过高会导致铝钝化,Mwase等^[24]使用0.5 mol/L的HNO₃在85℃、2 h条件下浸出,再通过HCl沉淀和肼还原的步骤,从原料中制备出纯度大于99.9%的银,银的总回收率达到98%。提高反应温度可以改善溶解反应动力学,通过升温或使用超声波也可以强化浸出效果,Click等^[19]使用低浓度硫酸,配合超声波的辅助强化,48 h后,得到了银的100%回收。

2.1.2 有机酸浸出

尽管无机酸类浸出剂能够高效溶解,但在实际工业运用中会产生大量的酸性废水、废气,对环境造成极大危害。有机酸相较于无机酸,在同等浸出过程中,反应体系更加温和,对环境更加友好。有机酸浸出银机理如图2所示^[25],甲磺酸(MSA)因对银具有优异的溶解性和在高温浸出时相比其他有机溶剂的热稳定性而特别引人瞩目。黄庆等^[20]使用甲磺酸-过氧化氢体系浸出银,银的浸出率达到了97.85%,且分析不同因素对银浸出率的影响程度顺序,得到结果为:甲磺酸浓度>反应时间>反应温度>过氧化氢浓度。Zheng等^[21]则通过使用一水柠檬酸-过氧化氢体系配合400 r/min的球磨预处理9 h以及氯化钠沉淀、氨溶解和液相还原,使银的浸出率达到了97.38%,银纯度为99.85%,平均粒度为229.7 nm。

在比较从光伏组件中回收银的方法时,每种方法在效率、环境影响、成本和可扩展性方面都有独特的优势和劣势。湿法冶金工艺,特别是使用硝酸的方法,可以实现较高的银回收,但由于氮氧化物排放和有毒废液,这些方法带来了重大的环境和监管问题。有机酸是一种更可持续的选择,能够实现相当的回收率,且产生的有害副产品较少,但运营成本较高。

2.1.3 绿色试剂浸出

深共晶溶剂(DES)是由2种或3种化合物通过氢键作用合成的一类低熔点共晶混合物,具有生物可降解、制备简单、来源广泛、可回收利用、高溶解金属氧化物等优点。DES溶剂具有还原性,因此其本身既可作浸出剂也能作为还原剂使用,DES溶剂通过精心选择氢键供体和受体,可以调整所得溶剂的理化特性。Zante等^[26]探讨使用DES溶剂从废旧光伏组件中溶解和回收银和铝的方法。银在DES-CuCl₂体系中迅速发生选择性浸出,当浸入该体系时,银转化为Ag⁺,随后加水,Ag⁺与Cl^-结合,形成高纯度的氯化银沉淀物,可通过过滤或离心分离。Zhang等^[22]使用氯化胆碱、尿素和氯化铜混合制备而成的DES溶剂,用于从废旧光伏板中提取银,DES溶剂络合Ag原理如图3所示,经过4~5次循环回收后,DES溶液依然可以成功地提取98%的银,展示了卓越的可回收性。

熔盐蚀刻是利用熔融盐的高腐蚀性与材料表面发生化学反应,无需使用有毒矿物酸即可回收报废硅太阳能板中的银和硅,且不会产生二次污染。蚀刻过程通过熔融氢氧化物的高腐蚀性实现,它自发地与硅片表面的SiN_x、二氧化硅、氧化铝和Al发生反应,从而直接从硅片中分离出银,蚀刻机制如图4所示。Gao等^[23]使用熔融盐(NaOH-KOH)刻蚀技术,通过熔融NaOH-KOH混合盐,绿色、短流程、高效快速刻蚀回收,直接回收>99%的高纯度银(99.5%)。

虽然DES溶剂和熔盐NaOH-KOH的提取效率高,但目前还在实验室阶段,另外DES溶剂的稳定性仍受pH、温度等影响,同时研发和生产可能涉及较高的成本,需要后续再进行升级后才能在市场上应用。

2.2 其他方法

使用传统化学浸出提取银的方法会产生大量的酸性废液。为消除这一问题,学者们提出了替代方法。本节讨论了旨在减少环境影响的这些创新方法。

2.2.1 电化学法

电化学法在废弃光伏组件回收银的过程中,主要通过电解或电化学沉积等技术实现银的分离与提纯,能够以元素形式获得金属是一个显著的优势。Lee等^[27]采用了一种环保的电解法,利用MSA溶液作为电解质来回收银。在此方法中,电解液的黏度直接影响了阴极效率和回收银的形态,通过添加不同浓度的去离子水来控制MSA溶液的黏度,他们对每种溶液进行了循环伏安法测试,以确定扩散系数,观察到随着黏度的降低,离子扩散增加,从而提高了阴极效率,通过电解法回收的银纯度超过99.9%。

2.2.2 反向电镀法

Deng等^[28]介绍了一种新颖的反向电镀方法,用于一步去除并回收银。在此方法中,金属银发生氧化反应,在电解质中形成Ag⁺离子。这些离子在外部偏压的作用下被导向阴极,稀银镀液(硝酸银和硝酸钾)作为电解质,泵循环溶液至太阳能电池表面,外部电源维持恒定直流电以促进电化学反应,原型装置的外侧装有石墨垫,通过真空固定光伏组件,电流促进了银金属从阳极的溶解,并使Ag⁺离子沉积到阴极,该技术在几分钟内成功回收了99.9%纯度的金属银,回收率为95%。

2.2.3 激光剥离法

激光剥离法是一种利用激光辐射分解2种材料界面处结合的技术,吸收的激光能量在界面上产生局部加热,导致材料可能熔化和热膨胀差异,从而削弱键合导致剥离。Khetri等^[29]研究探讨了使用紫外纳秒激光和红外连续波激光精确地从硅片上剥离银电极的方法,激光加热过程对银线产生热效应,通过精心优化激光参数,实现了对硅表面银的可控剥离,这些实验是在样品浸入水介质中进行的,水介质在激光剥离过程中的主要作用是作为硅太阳能电池的冷却剂,且防止了剥离过程中温度过度升高,有效保护了硅基板免受潜在损害,通过全面表征激光扫描晶硅电池片表面及移除银线的影响,结果证实从晶硅电池片上成功去除银。值得注意的是该方法不仅限于晶硅太阳能电池,而且可以应用于各种具有金属电极的光伏组件。

2.2.4 微生物燃料电池法

生物电化学系统(BES)利用生长在电极上的生物膜,将有机废水的化学能转化为电能或化学品。BES包含阳极室和阴极室,分别用于氧化和还原反应。阴极液中的溶解金属阳离子可作为氧化剂,并通过还原过程回收。微生物燃料电池(MFC)作为BES的一个子类型,在去除合成废水中如银和铜等金属方面表现出色,同时处理有机污染物并生成可持续电力。Kanellos等^[30]使用硝酸对废旧光伏板进行了酸性浸出实验,随后使用MFC从溶液中提取溶解的银,回收得到的银的纯度在68%~96%之间。

尽管已经开发出多种从光伏模块中回收银的技术,为了确定光伏回收的合适路径,需要提高这些技术的工艺效率,以使光伏模块的回收变得可持续且具有商业可行性。

3 经济成本分析

结合相关文献及市场报告,对废旧光伏组件中回收银进行经济分析。针对目前最常用的硝酸浸出法,需消耗大量硝酸及辅助试剂(如氨水、盐酸),且因硝酸的强腐蚀性,需配置耐腐蚀设备并处理废液,推高综合成本,综合推算得到硝酸浸出法的成本达到1 050~1 250元/t。对于电解法,回收处理成本包括预处理化学试剂、能耗、电解液和专业设备费用,预计综合总计达到1 200~1 400元/t。对于新型的绿色试剂DES,试剂可以进行循环使用,所以相较于其他化学试剂成本得到降低,加上能耗与设备成本,工艺总成本为400~750元/t,由于目前还局限于实验室阶段,所以该数据并不代表市场普及之后的成本。同时,激光剥离法也值得注意,因为激光能够精确地瞄准光伏组件中银线上的选定区域,有效地将热能传递到目标区域,同时避免了整个样品不必要的加热。这种精确的定位不仅节省了能源,还建立了从太阳能电池中回收银最经济的方法之一,研究中使用的激光器使用寿命可达10 a或更长,因此证明该方法初次投入便可长时间使用,从长远角度来看也是一种经济的方法。

4 结论与展望

系统综述了废旧光伏组件中银回收的技术进展及经济性分析。当前技术包括湿法冶金(硝酸浸出、DES浸出、熔盐蚀刻)、电化学法、激光剥离法等,其中硝酸浸出法工艺成熟但污染大环保成本高;DES浸出法兼具高回收率与低环境风险,是潜力显著的绿色技术;激光剥离法通过调控能量密度与扫描速度实现银电极的选择性分离,但规模化应用仍需验证。经济分析表明,硝酸法与电解法成本较高,而DES和激光技术因低能耗和可循环性更具产业化前景。未来研究需聚焦以下方向。绿色溶剂优化:提升DES的稳定性和循环次数,降低熔盐工艺能耗;工艺集成:开发“物理预处理+绿色浸出+电化学提纯”的协同技术,实现硅、银等多材料高值化回收;规模化验证:推动实验室技术(如激光剥离、微生物燃料电池)的中试及产业化适配;政策与标准:完善回收法规,制定碳排放与废液处理标准,引导行业规范化。面向“双碳”目标,为光伏产业可持续发展提供技术支撑。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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