现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 42-46. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.008

技术进展

水体污染物光催化降解用气凝胶研究进展

刘星宇 ¹^,² ,
何林恒 ¹^,² ,
刘伟 ¹^,² ,
崔升 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Research progress of aerogel for photocatalytic degradation of water pollutants

Xing-yu LIU ¹^,² ,
Lin-heng HE ¹^,² ,
Wei LIU ¹^,² ,
Sheng CUI ¹^,²^,^*

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摘要

综述了基于气凝胶材料的光催化技术,包括一些典型的气凝胶材料,并讨论了它们在不同类型污染物催化中的应用。最后,结合研究现状,对光催化用气凝胶材料发展面临的挑战和前景进行了展望。

Abstract

In this paper,the photocatalytic techniques based on aerogel materials are reviewed,including some typical aerogel materials,and their applications in the catalysis of different types of pollutants are discussed.Finally,the challenges and prospects for the development of aerogel materials for photocatalysis have been projected based on the current research situation.

关键词

气凝胶 / 污染物 / 水污染 / 光催化

Key words

aerogel / contaminants / water pollution / photocatalysis

Author summay

刘星宇(2002-),男,硕士生。

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刘星宇,何林恒,刘伟,崔升. 水体污染物光催化降解用气凝胶研究进展[J]. , 2026, 46(2): 42-46 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.008

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随着军事、工业与农业的快速发展,炸药(如高溶解性神经毒素NTO)、难降解染料、农药残留等污染物通过水环境扩散,以极低浓度威胁生态安全和人类健康,开发高效环保的治理技术成为迫切需求。传统光催化材料(TiO₂、ZnO等)虽可通过掺杂或结构调控强化氧化还原性能,但易团聚、比表面积低等问题限制其实际应用,而新兴气凝胶材料凭借超高比表面积与孔隙率(提供丰富反应活性位点)、可定制的微观结构(优化光吸收与载流子传输)以及优异的分散回收特性(突破纳米材料易失活难题),为光催化降解技术带来突破性进展。该技术利用太阳能驱动污染物分解为无害物质,兼具高效性与环境友好性,近年研究聚焦于气凝胶在降解农药、抗生素、炸药及染料等领域的应用,通过材料设计优化光催化反应路径并提升循环稳定性,但复杂水体环境适应性及长效稳定性仍是当前挑战,未来需结合多技术协同与智能材料设计推动其实际工程化应用。

1 污染物光催化技术概述

20世纪50年代末,日本研究者Akira Fujishima和Kenichi Honda等首次发现了TiO₂在紫外光照射下可促使水解离产生氢气的现象,开创了半导体光催化研究领域。随后,Carey等于1976年证实了TiO₂在紫外光条件下分解多氯联苯的有效性,被认为是光催化技术在环境净化污染物领域的创新工作,进一步推动了光催化研究的热潮。

1.1 光催化机理

根据半导体光催化原理^[1-3],当入射光能量超过材料带隙时,电子从价带跃迁至导带形成光生电子-空穴对。迁移至催化剂表面的电子和空穴分别具有强还原与氧化能力,通过与表面吸附的电子供体(如污染物)和受体(如溶解氧)发生氧化还原反应,将有机污染物分解为无毒小分子,实现高效环境净化。

1.2 光催化材料研究进展

光催化降解水体污染物材料体系已从零维纳米颗粒(如TiO₂)和一维纳米线^[4](金属氧化物)、二维纳米片^[5](石墨烯)拓展至三维结构,但低维材料普遍存在活性位点暴露不足、易团聚失活等问题。传统载体(泡沫镍、海绵)虽可缓解团聚,却受限于自身低比表面积和传质阻力,制约光催化效率。气凝胶作为三维多孔网络材料,通过超高比表面积(提供密集活性位点)和可设计孔隙结构(促进污染物扩散与光吸收),既能有效固定纳米材料防止团聚,又可通过组分调控(如复合半导体异质结)增强光生载流子分离效率,同时实现催化剂的便捷回收与循环利用,为构建高效稳定的光催化系统提供了创新解决方案。

2 光催化用气凝胶材料

2.1 TiO₂基气凝胶

在众多光催化剂中,二氧化钛(TiO₂)因无毒、低成本及稳定的物理化学性质被广泛关注。但TiO₂带隙宽(3.0~3.2 eV),只对紫外光响应,太阳光利用率低,限制了其在光催化领域的应用^[6]。研究人员通过掺杂、晶型调控、异质结构建、缺陷调制等手段有效解决了这些问题。此外,将TiO₂构制为气凝胶结构也是一种有前景的方法。TiO₂气凝胶的高比表面积和多孔结构有利于反应物的吸附和扩散,从而为光催化反应提供了大量的活性反应位点。

二氧化钛气凝胶通常由溶胶-凝胶法结合超临界干燥制备。本课题组通过前驱体钛酸四丁酯的溶胶-凝胶结合乙醇或二氧化碳超临界干燥制得了一系列的大比表面积(389 m²/g)和高氧空位的TiO₂气凝胶,表现出优异的光电性能。此外,还可以将二氧化钛与其他材料制备更高性能的复合气凝胶。如Zhang等^[7]通过定向冷冻铸造技术成功制备了纤维素纳米纤维/二氧化钛/壳聚糖(CNF/TiO₂/CS)气凝胶,CNF/TiO₂/CS气凝胶光催化剂具有三维网状结构,比表面积大,为四环素的高效光催化降解提供了许多活性位点。CNF/TiO₂/CS气凝胶在180 min内显示出99.5%的四环素去除率。

尽管气凝胶基于大比表面积提供了大量的催化活性位点,但块状纳米多孔材料通常具有较差的透气性。为了释放气凝胶光催化剂的全部潜力,必须将光和质量传输优化的三维几何形状与纳米、微米和宏观长度尺度的确定性控制相结合。Rebber等^[8]利用3D打印、计算流体动力学和蒙特卡洛光传输模拟系统地制造光催化剂几何形状,以最佳地适应连续气流反应器的设计。相较于Au/TiO₂纳米颗粒,Au/TiO₂气凝胶催化效率上升了5倍。

2.2 ZnO基气凝胶

ZnO基气凝胶^[9]作为一种重要的光催化材料,因优异的物理化学性质而备受关注。ZnO具有较高的光催化活性、良好的化学稳定性和较低的成本,使其在环境净化领域具有广阔的应用前景。研究人员通过调控ZnO的形貌、尺寸和掺杂元素等手段,进一步提高了光催化性能。例如,制备纳米线、纳米片和纳米花等不同形貌的ZnO基气凝胶,可以有效增加比表面积和光吸收效率。此外,通过掺杂金属离子或非金属元素,如Ag、Cu、C等,可以显著提高ZnO的光生载流子分离效率,从而增强光催化活性。ZnO基气凝胶在光催化降解污染物方面展现出优异的性能。研究表明,ZnO基气凝胶能够有效降解多种有机污染物,包括染料、农药和抗生素等。在可见光照射下,ZnO气凝胶可以迅速降解甲基橙和罗丹明B等染料污染物,降解效率远高于传统TiO₂光催化剂。

为了进一步提高ZnO基气凝胶的光催化性能,研究人员还探索了多种改性方法。例如袁志浩^[10]通过构建类石墨烯氧化锌(g-ZnO)基异质结复合结构,研究g-ZnO/PtSe₂和g-ZnO/Si₉C₁₅异质结。结果显示,这些异质结呈现出S型异质结的特征,能够有效地实现光生载流子的分离,并具备强的氧化还原能力。这些异质结表现出高的载流子迁移率(3.324×10⁴ cm²/Vs),光学吸收谱被拓宽,且发生“红移”,尤其在可见光波段呈现出较强的吸收特性。这些异质结实现了较高的能量转换效率(16.7%)、较高的光催化太阳能至氢能效率(46.4%)和较低的电催化析氢反应过电势(0.19 V),可以有效抑制光生电子-空穴对的复合,从而提高光催化效率。ZnO与其他半导体材料(如CdS、Bi₂O₃等)形成异质结构,也可以显著增强光催化活性。这些研究表明,ZnO基气凝胶在环境净化领域具有广阔的应用前景。

2.3 MoS₂基气凝胶

MoS₂基气凝胶^[11-12]作为一种新型的光催化材料,近年来受到了广泛关注。MoS₂具有独特的层状结构和优异的光电性能,使其在光催化领域展现出巨大的潜力。研究人员通过调控MoS₂的层数、掺杂元素和复合结构等手段,进一步提高了光催化性能。例如制备少层或单层MoS₂基气凝胶,可以显著增加其表面积和活性位点数量,从而增强光催化活性。程璟等^[13]构建双层二硫化钼/碳(MoS₂/C)气凝胶用于光吸收、光热转化和水蒸发。结果表明,在1 kW/m²光照强度下,MoS₂/C-MMT双层气凝胶的蒸发速率在纯水和海水中分别达到1.33、1.24 kg/(m²·h),且对海水中盐离子去除率接近100%,可为天然矿物的高值化利用和高效海水淡化装置的设计开发提供重要参考。此外,通过掺杂金属离子或非金属元素,如Fe、Co、N等,可以有效调节MoS₂的电子结构,提高光生载流子分离效率。

2.4 MOF气凝胶

金属有机框架(MOF)气凝胶是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接形成的多孔材料。MOF气凝胶结合了MOF材料的高比表面积、可调节的孔隙结构和功能化特性,以及气凝胶的轻质、多孔网络结构,在光催化领域展现出巨大潜力。

研究人员通过调控MOF的金属中心、有机配体和拓扑结构等参数,进一步优化了MOF气凝胶的光催化性能。选择具有可见光响应特性的金属中心,如Fe、Co、Ni等,可以有效拓宽MOF气凝胶的光吸收范围。通过引入光敏性有机配体或功能化基团,可以增强MOF气凝胶对污染物的吸附能力和光催化活性。将具有优异光催化活性的金属离子如Ti或Zr引入MOF结构中,可以显著提高MOF气凝胶的光催化效率。同时,MOF气凝胶的多孔结构有利于污染物的扩散和光催化反应的进行,从而进一步提升光催化降解污染物的性能。此外,将MOF气凝胶与其他功能材料如石墨烯、碳纳米管等复合,可以形成具有协同作用的光催化体系,进一步增强光催化活性。这些研究表明,MOF气凝胶在光催化降解水体污染物方面具有广阔的应用前景,是未来环境净化领域的重要研究方向之一。

3 气凝胶光催化降解污染物

3.1 光催化降解农药

农药的种类繁多,具体如吡虫啉、噻虫嗪、除草剂二氯喹啉酸等,这些农药在农业生产中扮演着重要角色。吡虫啉作为一种常见的杀虫剂,广泛用于防治农作物害虫;噻虫嗪则以高效的杀虫效果被广泛使用;二氯喹啉酸作为除草剂,能有效控制杂草生长。然而,这些农药的大量使用也带来了严重的环境问题,如土壤污染、水体污染以及对非靶标生物的危害,甚至通过食物链影响人类健康。

处理农药残留的方法主要是利用农药本身的结构比较容易发生光降解。化合物分子吸收一定的光能后,光能转化到化合物的分子键上,使得化学键发生断裂,农药的复杂结构被降解成简单的分子片段,使得农药的毒性大大降低甚至失活从而被去除。姚婷^[14]制备了β-CD-rGO/TiO₂气凝胶使用光催化的方法来实现对农药中除草剂二氯喹啉酸的去除,实验得出相对TiO₂能够更快地催化二氯喹啉酸降解,在3 h内将二氯喹啉酸完全催化降解,且在GO∶TiO₂=1∶1~1∶5范围内,气凝胶光催化能力随着TiO₂的含量增大而增强。β-CD-rGO/TiO₂气凝胶相比TiO₂具有更强的光催化能力,在农药污染修复方面具有良好的应用前景。

为了解决农药中的噻虫嗪,魏雅男^[15]利用农业废弃物蚕沙制备含铁基蚕沙气凝胶(FCA)和铁铜基蚕沙气凝胶(FCCA),通过原位复合的方式形成复合材料MIL(Fe)/FCAx和MOF(Fe/Cu)/FCCA,再分别采用超声芬顿和光芬顿降解不同浓度的噻虫嗪溶液,最后通过LCMS/MS液相色谱质谱联用仪对MIL(Fe)/FCAx和MOF(Fe/Cu)/FCCAx降解噻虫嗪的降解过程进行TOC底分析,确定主要中间产物和降解过程途径。2种方法降解噻虫嗪去除率均能达到95%,去除率能达到95%以上。

3.2 光催化降解染料

染料广泛用于多个行业,种类繁多,包括呫吨、偶氮、萘系、酞菁等类型。染料废水排放量大,难以自然降解,对水体透明度和生态系统造成影响。部分染料及其降解产物有毒,威胁生物和人体健康,需研究高效处理技术。

罗丹明B^[16-17]是一种典型的呫吨类染料,具有高水溶性、良好的稳定性和强烈的荧光性而被广泛应用于纺织、造纸、油墨、食品染色和激光染料等领域。然而,罗丹明B染料废水具有色度高、毒性大、难降解等特点,对环境造成严重的污染。通过制备具有优异光催化性能的气凝胶材料,研究者们发现其能有效降解罗丹明B染料废水,降低其色度和毒性,从而减轻对环境的污染。这一研究成果为罗丹明B染料废水的处理提供了新的思路和方法,具有重要的应用价值和环保意义。王艳芹等^[18]使用过渡金属离子掺杂的TiO₂复合纳米粒子(pH=6.0,通O₂气)光催化降解罗丹明B,Zn²⁺的掺杂使k及rini值分别提高了28.8%和21.8%。对罗丹明的光催化性能提高显著。王皓天等^[17]研究采用一种简便环保的方法合成MoS₂-gC₃N₄纳米复合材料,并将其负载到壳聚糖气凝胶骨架上制备MoS₂-g-C₃N₄气凝胶。利用壳聚糖气凝胶的疏松多孔结构有助于提高集光性能和增大气液接触面积,对污水中染料罗丹明B(RhodamineB,RhB)的光降解性能显著增强,并表现出90.1%的降解效率,证实了其同时具备产生太阳能蒸气和去除有机污染物的能力。

3.3 光催化降解炸药

炸药作为一类重要的能源材料,在军事、工程爆破、矿山开采等领域有着广泛的应用。根据其组成和性质,炸药可以分为多种类型,如硝基化合物类炸药(如TNT、RDX)、硝酸酯类炸药(如硝化甘油)、高能混合炸药等。这些炸药具有不同的爆炸性能和用途,能够满足不同领域的需求。然而,炸药在带来便利的同时,也伴随着巨大的安全隐患。一旦管理不善或使用不当,炸药就可能引发严重的爆炸事故,造成人员伤亡和财产损失。此外,炸药的残留物和废弃物还可能对环境造成长期污染,影响生态平衡和人类健康。

对于具有毒性和爆炸性的TNT,其废水中释放的硝基芳烃(如三硝基甲苯)的降解是一个严重的问题。Ingale等^[19]研究表明,高比表面积TiO₂-SiO₂纳米复合气凝胶是一种很有前途的光催化剂,可以成功地处理TNT污染的水溶液。表面积为485 m²/g的TiO₂-SiO₂(50/50)气凝胶,成功地在3.5 h内将TOC降低到1×10^-6,而使用表面积为1 107 m²/g的TiO₂/SiO₂(20/80)气凝胶,在同一时间内TOC仅降低到7×10^-6左右。结果表明,高TiO₂含量和高比表面积的结合是实现TNT高效、快速降解、完全矿化的重要因素。在梁文珍等^[20]研究的太阳光下TiO₂/SiO₂气凝胶复合光催化剂光催化降解TNT实验中,当pH为4.62时,120 min后TNT的降解率可达到90%。

3.4 光催化降解抗生素

抗生素作为一类广泛应用于医疗、农业和畜牧业等领域的药物,其种类繁多,包括但不限于青霉素类、头孢菌素类、氨基糖苷类、四环素类、大环内酯类等。这些抗生素在防治疾病、促进动物生长和提高农产品产量方面发挥着重要作用。然而,随着抗生素的广泛使用,其滥用和不当使用的问题也日益突出。在医疗领域,部分患者和医生对抗生素的依赖和误用,导致抗生素耐药性的产生和传播,给临床治疗和公共卫生带来了巨大挑战。在农业和畜牧业中,为了追求经济效益,一些养殖户和农场主过量使用或滥用抗生素,导致抗生素残留和环境污染,对人类健康和生态环境造成了潜在威胁。它们会进入水资源,成为制药工业、医院废水、人和动物粪便管理不善的原因。

三维石墨烯气凝胶(GA)^[21]作为具有较大比表面积的电子介质,用于改善光催化体系中的界面电荷转移。因此,S型异质结中引入GA,可以进一步加速光电子分离,提高光催化活性。Liu等^[22]采用超声法制备了CdS-g-C₃N₄-GA三元异质结。g-C₃N₄的引入在界面紧密的CdS上形成了S型异质结,GA作为电子传输平台促进了载流子的分离和转移。异质结CdS-g-C₃N₄-GA的构建有利于拓宽光吸收范围和提高光生载流子的分离,光催化降解废水中污染物抗生素性能显著提高,证实了三维石墨烯气凝胶引入的三元异质结构在光降解抗生素中的应用。

4 结语

随着气凝胶的发展与进步,利用其多孔和高比表面积的特点在催化降解或者吸附污染物来治理污染方面有着重要突破。但目前使用气凝胶光催化降解污染物的实际应用中还面临着以下问题:①分离回收困难,纳米催化剂在反应结束后从液相体系中分离回收困难,耗时且成本高。②催化剂失活,反复循环使用易造成催化剂纳米颗粒团聚,使催化活性降低。③生物污垢问题,水中的细菌等微生物易黏附在纳米催化剂表面,造成生物污垢。④能量损耗和效率低,在利用太阳能驱动的水净化和海水淡化中,很多光热转换材料存在能量损耗严重、水蒸发效率低的问题。⑤稳定性和循环利用,气凝胶在长期运行中的稳定性和循环利用能力需要进一步提高。这些问题制约着气凝胶催化剂的使用效率和范围,对于解决办法还需进行深入研究。

对于存在的各项问题目前的大方向有以下几类。对于分离回收困难问题改进方法包括开发新型的磁性气凝胶,利用磁场辅助分离或者设计具有自浮力的气凝胶,便于在水面上回收。对于催化剂失活问题,改进方法涉及改善气凝胶的结构,增强其稳定性以及开发更高效的催化剂载体。对于生物污垢问题,可以在气凝胶表面引入抗菌成分,或者设计表面易于清洁的气凝胶结构。开发新型的光热转换材料,优化材料的光热性能,以及设计更高效的水输运通道可以有效降低能量损耗。将气凝胶作为催化剂载体,并负载过渡金属氧化物等材料作为催化剂的活性组分,将其应用于污水治理,是未来研究发展的重要方向。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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