现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 25-30. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.005

技术进展

LDHs复合材料的构建及其对水体重金属的吸附机理研究进展

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Research progress on the construction of LDHs composites and their adsorption mechanism for heavy metals in water

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摘要

从LDHs的结构特性与重金属吸附性能的构效关系出发,分析了共沉淀法、离子交换法和水热法3种典型制备工艺对材料性能的影响。通过对4类LDHs复合材料的探讨,阐明了其对典型重金属离子的吸附机理,并提出了面向实际应用的LDHs复合材料设计策略及应用前景。

Abstract

This study investigates the structure-property relationship between LDHs characteristics and their heavy metal adsorption performance,analyzing the influence of three typical preparation methods(coprecipitation,ion exchange,and hydrothermal synthesis) on material properties.Through systematic examination of four types of LDHs-based composite materials,the adsorption mechanisms for typical heavy metal ions are elucidated,and design strategies for practical applications of LDHs composites are proposed,along with their potential application prospects.

关键词

层状双氢氧化物 / 吸附机理 / 重金属 / 制备

Key words

layered double hydroxides / adsorption mechanism / heavy metals / preparation

Author summay

刘皓天(1999-),女,硕士生。

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随着我国经济和城市化的快速发展,中国面临重金属通过工业废水和农业径流双重输入的严峻挑战。污染水体中的重金属离子可通过直接摄入、皮肤吸收和食物链直接或间接威胁到人类健康,是导致部分地区患癌率增加最主要原因。为此,2022年我国生态环境部发布的《关于进一步加强重金属污染防控的意见》中明确表示,对重点重金属污染物排放量实施总量控制,划定重金属污染防控重点区域,深入开展重金属污染综合治理,2023年底国家发改委等部门同样明确要求2025年工业废水重金属达标排放率达到100%。

目前,针对水中重金属离子常用的处理方法包括电化学法、离子交换法、膜分离法、化学沉淀法及吸附法等。但电化学法极板消耗快、耗电量大;离子交换法树脂不耐高温、价格高昂;膜分离法的膜表面易受污染,需要定期清洗和维护;化学沉淀法则需要投加大量药剂,容易造成二次污染;而材料吸附法因使用的吸附剂来源广泛、操作灵活、能耗低、处理效果好等突出优点,在处理重金属离子废水方面,越来越具有广阔应用前景。

吸附法关键在于吸附材料的选择与构建,层状双氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)因具有比表面积大、结构记忆效应、离子交换性和催化活性等独特性质,被用作重金属污染水体的吸附剂。目前研究已实现Mg/Al、Zn/Al等多种金属组合的可控合成,并通过共沉淀、水热法等优化材料结晶度与形貌,然而单一LDHs在高浓度重金属溶液中易结构坍塌,且对特定离子选择性不足,构建LDHs复合材料成为突破瓶颈的关键。吸附机理研究揭示,复合材料通过离子交换、表面络合及纳米协同效应实现高效去除,深入探究这些机制对优化材料设计、应对日益复杂的水体重金属污染具有重要意义。据此,本文中总结了近年来国内外LDHs复合材料的研究进展,对LDHs复合材料的结构设计及其在重金属废水净化中应用进行了概述,系统总结了LDHs复合材料的制备策略与类型,探讨了其对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等典型重金属的吸附机理,最后展望LDHs复合材料未来的设计方向及其在水体修复中的工业化应用中存在的挑战。

1 LDHs的结构与性质

1.1 LDHs的结构

LDHs的结构通式为[

M 1 - x 2 + M x 3 +

(OH)₂]^x⁺(A^m^-)_x/m·nH₂O,其中M²⁺为层板上的2价金属离子(如Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺等);M³⁺为层板上的3价金属离子(如Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺等);

A m -

为层间阴离子(

N O 3 -

、Cl^-、

C O 3 2 -

、

P O 4 3 -

等);x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的物质量比值,常为0.25~0.33,表示M²⁺与M³⁺的摩尔比在2.0~4.0之间;m为层间水分子的个数;n是结构中结晶水分子的数量^[1]。

1.2 LDHs的性质

LDHs正是因具有独特的结构常被用作重金属离子的吸附剂,LDHs的层间距、金属阳离子价态及插层阴离子种类,均对其酸碱性、层间阴离子的可交换性、结构记忆效应等化学性质具有很大影响。

(1)酸碱性:LDHs的碱性与层板中2价金属氢氧化物有关,而弱酸性与层板中存在的两性3价金属氧化物和层间的阴离子有关,LDHs煅烧后的产物碱性往往更强^[2]。利用碱性可促使部分重金属离子形成稳定沉淀物而得以去除。

(2)层间阴离子的可交换性:由于主层金属阳离子和层间阴离子之间的作用力较弱,层间阴离子能够与无机阴离子、有机阴离子、聚合物阴离子或其他阴离子进行交换。LDHs材料层状的结构特点,使得层间阴离子的选择范围有极大的灵活性。层间阴离子交换的程度由交换离子的价态、半径、空间结构和电荷性质决定^[3]。因此通过对阴离子的种类及数量调控,可制备具有特定结构及性能的新型纳米材料。

(3)结构记忆效应:结构记忆效应是将LDHs与树脂、生物炭等其他吸附材料区分开来的最重要特性之一。LDHs的记忆效应是指将经过高温(450~500℃内)的煅烧产物放入到含有阴离子的溶液中,煅烧产物(LDOs)能够吸收溶液中的阴离子以及水分子,恢复到原有的层状结构^[4]。研究表明,利用结构记忆效应和阴离子交换性,可将以络合阴离子形式存在的重金属离子固定在LDHs的层间,从而实现重金属污染物的去除。Yan等^[5]通过焙烧ZnAl-LDHs得到产物ZnAl-LDOs用于去除溶液中的Cr(Ⅵ),XPS和元素分布结果表明,ZnAl-LDOs在结构恢复过程中

H C r O 4 -

或

C r O 4 2 -

离子进入层间,大幅提高了对重金属离子的吸附能力。

2 LDHs复合材料制备方法

原始的LDHs存在颗粒细小易团聚、吸附的活性位点暴露少、吸附选择性差等缺陷,为提升吸附性能,常与其他基底材料复合。LDHs复合材料既有各组分的特点,组分间又具有一定的协同效应。以下主要介绍共沉淀法、离子交换法、水热合成法这 3种LDHs复合材料常用的制备方法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是指按一定比例将2价和3价金属阳离子制成混合溶液,加入目标载体材料或离子,通过向其中滴加碱溶液以维持一定pH,使金属阳离子共沉淀直接形成含目标离子的LDHs复合材料。刘博伟等^[6]用该法将ZnFe-LDHs负载在粉煤灰上得到吸附剂(ZFLFA),发现其相较于单体粉煤灰(0.67 m²/g),表面形态发生了较大改变,比表面积(5.68 m²/g)增加了9倍。Zhang等^[7]通过该法将 L-半胱氨酸(Cys)插入MgAl-LDHs层间制得了MgAl-CysLDHs。结果显示,插入的Cys使重金属离子和其官能团反应形成金属硫化物和配合物沉淀,从而显著提高重金属离子的去除率,MgAl-Cys-LDHs对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分别为58.07、186.2、93.11 mg/g。高敬毅等^[8]采用简单共沉淀法制得椰壳生物炭/Ca/La-LDHs复合的新型吸附剂(CLYK),在金属负载量为70%,投加量为1 g/L,pH为5时,CLYK对磷酸盐最大吸附容量为214.742 mg/g,同时其pH适用范围广,在共存离子及有机物存在下对磷酸盐高选择性吸附。共沉淀法的优点是LDHs颗粒与载体结合强度高、比表面积大、目标材料的选择范围广,但金属阳离子沉淀速率存在差异,易导致部分组分偏析,产物均匀难控易团聚,对工艺参数敏感,对操作人员要求较高。

2.2 离子交换法

离子交换法是在一定条件下将目标阴离子与已制备好LDHs混合,利用LDHs层间阴离子可交换性,制备含目标离子的LDHs复合材料,常用于插入对LDHs层压板具有高亲和力的阴离子。该法可用以下方程表示:

L D H - A + X = L D H - X + A

其中,A和X分别代表2种不同种类的阴离子。由于碳酸根离子与层板有很强的相互作用,不利于离子交换,为防止其生成碳酸根离子,通常会在真空或者惰性气体环境中进行^[9]。栾玲玉等^[10]研究确定了己基磺酸根插入LDHs层间的实验条件,溶液的pH、LDHs和己基磺酸根的浓度均对离子交换过程有影响。Ben等^[11]在氮气下将乙二胺四乙酸(EDTA)阴离子水溶液加入到ZnAl-NO₃-LDH分散的悬浮液中,对反应后产物进行红外光谱分析显示其中硝酸盐离子的特征振动带消失,出现了与 EDTA对应的新振动带,表明EDTA成功取代了LDHs中间层中的

N O 3 -

。Zhu等^[12]采用该法将具有很高的螯合金属离子能力且无生物毒性的依替膦酸插入LDHs,XRD结果显示插入后的材料有更大的层间距,对Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的最大吸附量分别为281.36、206.03 mg/g。但离子交换法仅局限在阴离子的交换作用,材料的选择范围过小。

2.3 水热法

水热法在高温、高压条件下进行且能生成结晶度好、团聚体少的LDHs,还能制备具有管状、纳米级棒状、3D花状等结构的LDHs。尿素可作为该法的反应碱液,借助其溶解性制作有机阴离子插层的LDHs,同时利用其在高温、高压下分解的特性合成层间距更大的

C O 3 2 -

插层LDHs^[13]。Zeng等^[14]用一步水热法在不同温度和NaOH浓度下合成了4种不同的MgAl-LDHs,并用其吸附水中的Cr(Ⅵ)。结果表明,当水热温度在80℃、NaOH浓度为6 mol/L、固液比为60∶1时,生成的MgAl-LDHs的比表面积最大,最大的吸附量为38.9 mg/g。Makarem等^[15]采用一步水热法合成了一种微球形镍钴层状双氢氧化物还原氧化石墨烯复合材料(NiCo-LDHs-rGO),在30 min内可使Pb(Ⅱ)浓度从100 mg/L降至0.003 mg/L,去除率高达99.7%。Zou等^[16]以层状碳氮化合物g-C₃N₄和棒状Ni-Mg-Al-LDHs为单体分子,采水热合成法制备了棉状石墨碳氮化合物@层状双氢氧化物纳米复合材料(g-C₃N₄@Ni-Mg-Al-LDHs)。与单体g-C₃N₄(31.1 mg/g)和Ni-Mg-Al-LDHs(59.8 mg/g)相比,该复合材料对 U(Ⅵ)的吸附容量高达99.7 mg/g。但能耗高、周期长、设备要求高等缺点也限制了水热法应用。

纳云等^[17]用水热法和共沉淀法制备了镁铝类水滑石(LDH-H和LDH-C),表征结果显示LDH-H的孔径和比表面积均低于LDH-C,但对磷酸根的最佳吸附容量LDH-H是LDH-C的2倍。由此可见,不同合成方法、不同制备参数对LDHs产物的结构和性能有差异性影响,具体可见表1。在实际应用中需根据材料的设计目标和特定性能需求,通过优化组合共沉淀法、离子交换法及水热法等合成策略,减少能耗、溶剂使用和废弃物产生,实现材料吸附性能的协同提升。

3 LDHs复合材料的分类与改性策略

3.1 插层复合

为改善单一LDHs的吸附能力、扩大层间距,常将具有特异性污染物结合能力的离子或大分子物质插入到LDHs层间,使其对水环境中重金属离子吸附能力增加且具一定的选择性。Jamhour等^[18]研究EDTA插层的ZnAl-LDHs吸附水中的Cr(Ⅲ),去除率高达95%。该材料主要通过表面沉淀和层间阴离子沉淀达到去除Cr(Ⅲ)的目的,使用0.1 mol/L HCl可以成功洗脱结合的Cr(Ⅲ)离子,吸附-解吸实验证明其可以再生且不会对吸附能力造成任何重大损失。张禹泽等^[19]采用与常规方法不同的一步共沉淀法成功制备了富马酸根离子插层LDHs(FLDHs),并将不同实验条件所合成类LDHs结构的影响进行讨论。结果表明,是先生成氯离子插层LDHs后再进行离子交换生成FLDHs。由上述可知插层复合同样存在离子交换法的局限性,且对层板电荷密度依赖过大,小分子插层效率较低。

3.2 碳材料复合

插层复合对LDHs吸附能力改变程度有限,现常将插层复合后或单一LDHs与生物炭、石墨烯、MXene等碳材料复合,以达到减少材料团聚、两者协同增强吸附能力的目的。Tan等^[20]合成了猕猴桃树枝生物炭/Mg-Fe-LDHs复合材料(MB/LDHs),发现通过加入生物炭有效分散了LDHs,增加了材料活性位点。该材料的比表面积是原始生物炭的20倍,对Cd(Ⅱ)吸附量(25.6 mg/g)是生物炭的13倍以上。Huang等^[21]通过共沉淀法将乙二胺四乙酸(EDTA)插层的MgAl-LDHs负载到竹子生物炭(BC)得到新型纳米吸附剂BC@EDTA-LDHs去除水中的Cr(Ⅵ)。结果表明,材料通过表面吸附和层间阴离子交换吸附Cr(Ⅵ),最大吸附量为 38 mg/g,复合后产生了新的吸附位点是去除率提高的关键。在共存离子竞争实验中,

S O 4 2 -

携带的电荷量与

C r 2 O 7 2 -

相同,因此仅有低浓度硫酸盐对BC@EDTA-LDHs去除Cr(Ⅵ)的影响较大。周博秋等^[22]采用共沉淀法制备氧化石墨烯-镁铝双层氢氧化物(GO-LDHs)复合材料,并通过改变原料中GO的使用量得到3种不同组成比例的GO-LDHs材料。结果显示,Pb(Ⅱ)的吸附量与材料中GO含量呈正比,最大吸附量可达387.7 mg/g。当Pb(Ⅱ)初始浓度为20 mg/L时,GO-LDHs(0.5)仅需 10 min去除率便可达到97%。这归因于GO表面丰富的含氧官能团和巨大的比表面积,可通过表面络合和表面沉淀作用使Pb(Ⅱ)以较为稳定的PbCO₃形式被吸附。在与碳材料复合时,常选用水热和共沉淀法联用,同样存在能耗高、制作周期长的问题。

3.3 天然矿物复合

天然矿物来源广泛、资源丰富、开采和初加工成本低廉,利用天然矿物的硅氧四面体,复合后可协同增强吸附能力和稳定性。胡美艳等^[23]采用水浴-共沉淀法将MgFe-CO₃-LDHs负载于沸石填料(OZ)表面得到改性沸石(MFLZ),改性后新增大量氢键,活性位点增加,吸附容量提高至原来的1.5倍以上,在常规水体pH范围及常见阴阳离子共存的情况下,仍能保持良好的吸附除镉能力。Almojil等^[24]向蒙脱石加入MgAl-LDHs,复合后比表面积、稳定性和回收性均增强,对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附效率分别高达98.36%和95.76%,5次循环吸附后去除率仍保持在90%左右。在处理实际水体时,蒙脱石黏土/MgAl-LDHs对As(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的去除率高达79.6%、73.8%、100%,此外,还可同时去除水中45.8%的BOD₅和49.8%的COD。但天然矿物成分和孔隙结构不均一,复合后LDHs的层间距和活性位点分布难以精确控制,结合机制仍需进一步研究。

3.4 磁性基质复合

LDHs与磁性材料复合实现吸附后对材料的有效分离和回收。袁良霄等^[25]制备了Zn/Al类水滑石磁性生物炭复合材料(LMB),并研究了其对Pb(Ⅱ)的吸附性能。该复合材料主要利用层间

C O 3 2 -

和表面羟基与Pb(Ⅱ)发生共沉淀生成Pb(OH)Cl和PbCO₃,最大吸附量可达213.0 mg/g,还具有良好的磁分离性能。Lv等^[26]合成了磁性生物炭/碳酸盐插层的MgAl-LDHs复合材料(MB/LDH-CO₃),该复合材料对Cd(Ⅱ)的最大吸附量(54.14 mg/g)与原始LDHs(27.65 mg/g)和生物炭(14.50 mg/g)相比分别提高了95%和273%。因该材料带有磁性,可在吸附后使用磁铁将其从溶液中快速分离,大大提高了吸附剂的回收效率。

在选择载体与LDHs材料复合使用时,需根据应用场景考虑载体的物理化学性质,如比表面积、孔径分布和表面官能团等,以提高LDHs材料的吸附和回收效率,使之更适用于不同种污染物的修复,从而增强整体处理效果。

4 LDHs复合材料对水中典型重金属的吸附性能及机理

LDHs复合材料处理水中重金属离子吸附机理可以大致归纳为以下几种。

(1)静电吸附,溶液pH小于材料的零电荷点pH_pzc(材料表面净电荷为零时溶液的pH)时,LDHs表面层板带正电可吸附带负电荷的重金属阴离子。

(2)表面沉淀/络合,重金属离子与材料表面的官能团(如羟基、羧基等)通过化学键/配位键结合沉淀/络合在材料表面。

(3)同晶置换,重金属离子占领LDHs层板中空位或与性质相似的离子发生置换。

(4)层间阴离子交换/沉淀,金属离子与LDHs的层间阴离子发生交换/沉淀作用被吸附。

(5)氧化沉淀,对于变价金属离子如Cr(Ⅵ)等,LDH表面的金属阳离子[如Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等]可将其还原为低毒态[如Cr(Ⅲ)等],同时通过络合稳定^[27]。

LDHs去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的机理主要依赖于表面沉淀或络合、层间阴离子沉淀,少数情况下也会有同晶取代的发生。对于Cr(Ⅵ)而言,Cr(Ⅲ)的去除研究相对于Cr(Ⅵ)而言较少,一般使Cr(Ⅲ)结合其他物质形成含氧阴离子,从而与LDHs层间阴离子进行离子交换达到去除目的。各机理主要应用场景见表2。

5 总结与展望

插层复合材料使用有机阴离子调控层间距实现了选择性吸附,碳基复合材料增强了材料分散性,矿物基复合材料利用矿物载体提高再生吸附稳定性,磁性复合材料赋予材料磁分离特性。但由于成本、再生稳定性等原因的限制,上述4类材料仅在实验室阶段,未能进行大规模使用和推广,为应对更加复杂的废水治理要求,还应从以下几个方面对LDHs复合材料设计方向和工业化应用展开研究。

(1)强化结构稳定性:在LDHs包覆一层化学惰性、机械强度高的保护层,壳层可物理隔离外部复杂介质;或用高分子聚合物(如聚乙烯亚胺、壳聚糖等)包裹LDHs颗粒,聚合物层可提供柔性保护、引入额外功能基团、减少团聚,同时在复杂介质中提供亲水性/抗污屏障。

(2)提升吸附选择性:在LDHs表面或复合结构中引入针对特定目标重金属的分子印迹孔,创造出对特定离子大小、形状和配位几何具有高“记忆”效应的吸附位点,实现离子选择性吸附,排除共存离子干扰;或在LDHs层间或表面共价或强非共价接枝可与特定金属形成强配合物的官能团。

(3)再生技术与全周期评价:发展低能耗、低试剂消耗、高回收率的重金属解吸-富集-回收集成技术,并与材料高循环稳定性(>25次)相协调。系统评估新材料从原料获取、合成、应用到废弃/回收整个过程的成本、能耗、环境影响(二次污染风险),证明其长期环境友好性和经济可行性。

(4)标准化与产业协同:深入研究LDHs复合材料在实际复杂水体中的吸附/解吸、溶出机制,建立更接近实际工况的评价标准和模型预测。建立材料性能评价标准、工程应用技术规范,促进产学研深度合作和示范工程建设。

总而言之,LDHs复合材料未来的突破点在于设计高稳定、高选择、多功能、智能化、低成本的工程化材料,核心是解决其在复杂水体环境中的稳定性、选择性、寿命和成本问题。

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