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含钒钢渣提钒的研究进展及新工艺的开发

王钧树 ,  叶国华 ,  荣一阳 ,  张云 ,  宋昌溆 ,  项新月 ,  洪家兴 ,  文汉伟

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 19 -24.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (2) : 19-24. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.004
技术进展

含钒钢渣提钒的研究进展及新工艺的开发

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Progress of vanadium extraction from vanadium-containing steel slag and development of new processes

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摘要

首先分析了含钒钢渣的物性特点,在此基础上论述了以含钒钢渣为原料进一步提钒的研究进展,其中焙烧-浸出是目前成熟度较高的一类提钒工艺,但由于能耗很大、钒浸出率不高、污染严重等问题,已逐渐变得不再适宜;直接浸出提钒(酸浸为主)去掉了焙烧过程,在一定程度上简化了流程、节约了能耗、避免了烟气污染,并可获得很高的钒浸出率,是提钒的发展方向,但常规的直接酸浸,因含钒钢渣中钙、铁含量高而导致的酸耗过高、酸浸液难以净化富集等问题尚未解决,无法推广应用;其他一些新兴技术用于含钒钢渣提钒,工艺尚不成熟,还需进一步完善和发展。最后,针对“高钙”、“高铁”难题,自主开发了一种含钒钢渣提钒的新工艺,即“钙净化与回收-选择性分段酸浸提钒”,为含钒钢渣提钒的关键性突破和跨越式发展提供参考。

Abstract

Firstly,the physical characteristics of vanadium-containing steel slag are analyzed,and on this basis,the research progress of further vanadium extraction from vanadium-containing steel slag is discussed,among which:roasting-leaching is a type of vanadium extraction process with high maturity at present,but due to the problems of its great energy consumption,low vanadium leaching rate,and serious pollution,it has gradually become unsuitable;direct vanadium extraction by leaching (acid leaching is the main one) removes the roasting process,which simplifies the process,saves energy consumption,and avoids the need for industrialization.Direct leaching vanadium extraction (acid leaching-based),eliminating the roasting process,to a certain extent,simplify the process,saving energy consumption,avoiding flue gas pollution,and can obtain a high vanadium leaching rate,is the direction of vanadium extraction,but the conventional direct acid leaching,due to the vanadium-containing slag in the high content of calcium and iron,resulting in high acid consumption,acid leach solution difficult to purify the enrichment of the problem has not yet been resolved,can not be popularized and applied;other emerging technologies are applied to extract vanadium from vanadium-containing steel slag,but the processes are not yet mature and need further improvement and development.Finally,for the “high calcium”,“high iron” problem,independently developed a vanadium containing steel slag vanadium extraction of a new process,that is,“Calcium purification and recovery-selective acid leaching vanadium “It provides reference for the key breakthrough and leapfrog development of vanadium extraction from vanadium-containing steel slag.

Graphical abstract

关键词

含钒钢渣 / 净化与回收 / 浸取 / 焙烧 / 提钒

Key words

vanadium-bearing steel slag / purification and recovery / leaching / roasting / vanadium extraction

Author summay

王钧树(1999-),男,硕士生。

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王钧树,叶国华,荣一阳,张云,宋昌溆,项新月,洪家兴,文汉伟. 含钒钢渣提钒的研究进展及新工艺的开发[J]. , 2026, 46(2): 19-24 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.02.004

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钒是一种重要的稀有金属,在钢铁、化工、新型能源、航空航天航海等多个领域有着广泛的应用[1-3]。中、美、日、欧等均将钒列入战略金属名录,随着科技与经济的发展,对钒的应用和需求还会越来越大。此外,国家钒钛产业规划纲要已明确提出:要围绕资源利用效率、利用价值、节能减排3大领域,探索形成独特中国特色的钒钛资源综合利用道路,在原始性、颠覆性、关键共性3大技术研发上形成合力[4-6]。同时,我国又是钒资源大国,储量居世界第一,先天的资源优势奠定了中国钒产业将具有广阔的前景。因此,在我国开展提钒研究将具有广阔的应用前景、独特的资源基础和有力的政策支撑。
钒钛磁铁矿是钒的主要矿物资源,目前世界上绝大部分钒都是产自其中。我国从20世纪60年代就开始了对钒钛磁铁矿提钒技术的研发,逐渐形成的提钒技术有3代[7-9]:第1代技术是直接提钒法,以高品位的钒钛磁铁矿或其选矿精矿为原料进行直接提钒,第1代直接提钒技术均采用钠化焙烧法,环境污染严重且原材料消耗多,经济上不合理。第2代技术为钒渣提钒法,是一种间接提钒法,即先将钒钛磁铁矿或含钒铁精矿炼成含钒铁水,再对其吹炼得到钒渣,作为进一步提钒的原料。钒渣提钒是当下钒钛磁铁矿提钒最主流和应用最广泛的工艺。第3代技术为含钒钢渣提钒,含钒钢渣提钒是指从钢铁冶炼过程中产生的含钒废渣(如高炉或转炉炼钢时生成的含钒炉渣)中,通过焙烧、浸出、沉淀等物理化学方法,将其中的钒元素分离提取,转化为五氧化二钒等可利用钒化合物的工艺过程,与第2代技术(钒渣提钒)相比,此技术(含钒钢渣提钒)有明显优点,可以充分利用钢铁冶炼副产物钢渣中的钒资源,避免单独开采或处理原生钒矿、渣的额外成本与能耗,同时减少钢渣堆存的环境压力,实现钒资源的高效回收与钢渣的资源化利用,兼具经济性与环保性[10-13]。因此,被认为是一种最有前景的提钒技术。
与普通钒渣相比,含钒钢渣最大的物性特点是钙和铁含量高、钒含量低,使得进一步提钒异常困难。也正因如此,即便含钒钢渣提钒是选冶工作者的梦想,但到现在为止仍没有理想的工艺方法,含钒钢渣提钒至今还没有实现产业化。鉴于此,本文中首先分析了含钒钢渣的物性特点,进而评述了含钒钢渣提钒的研究进展;在此基础上,依据含钒钢渣的物性特点,对提钒新工艺进行自主开发,为含钒钢渣提钒的关键性突破和跨越式发展提供参考。

1 含钒钢渣的物性特点

1.1 含钒钢渣的产生

含钒钢渣(VBSS)产生于钒钛磁铁矿(VTM)的炼钢过程(图1)。钒钛磁铁矿经分离尾矿得到含钒铁精矿;含钒铁精矿可成球经直接提钒获精品钒,或经高炉冶炼产出高炉渣与含钒铁水(含钒铁水还可由炉渣经回炉窑转炉、电炉融化得到);含钒铁水通过摇包、铁水包、转炉、雾化、碳酸钠处理等工艺,生成半钢、钒渣、钠化渣等,最终经炼钢得到钢水与含钒钢渣[14-15]。
当前从含钒铁水中得到含钒钢渣的方法主要是钢渣提钒法。通过将含钒铁水直接进行钢水冶炼,钒元素在吹炼过程中作为杂质成分被氧化进入炉渣相,最终获得钒氧化物质量分数介于2%~5%的富钙低钒钢渣作为提钒原料[15]。
含钒钢渣提钒称作钒钛磁铁矿提钒的第3代技术,也是最有前景的一种提钒技术,尽管未获工业化应用,但研发工作一直未停止。此外,需要说明的是,无论是采用钒渣法(包括摇包提钒、雾化提钒、铁水包提钒、转炉提钒),还是钠化渣法处理含钒铁水,都会有一定量的残钒进入半钢,并最终形成含钒钢渣[16]。

1.2 含钒钢渣的性质

虽然含钒钢渣可以作为进一步提钒的重要原料,但仍存在品位较低,且钙、铁含量较高等问题,导致提钒难度较大[12]。除此以外,钢渣中钒的分布极为离散,主要赋存于多种矿物相中,且含钒矿物相的晶粒尺寸微小,平均约为10 μm[17]。这种微观结构特征使得钢渣中钒的分离和提取面临巨大挑战。
尽管各企业所产含钒钢渣的具体组分存在一定区别,但矿相结构的核心组成基本一致,主要包含硅酸钙、钙钛氧化物,由FeO、CaO、MgO、MnO等形成的铁镁固溶体系列,碳酸盐、锑酸钙以及金属铁等物相。作为酸性氧化物的五氧化二钒,虽必然会与碱性的氧化钙发生结合作用,然而由于钢渣中钒元素的赋存浓度较低,相关氧化物的活度及化学势处于相对较弱的状态,因此难以生成稳定且独立存在的Ca3(VO4)2矿物相,而是以固溶体的形态分散于硅酸钙、钙钛氧化物等矿物晶格结构之中。表1列出了我国含钒钢渣典型的化学成分。

2 含钒钢渣提钒的研究现状与发展

含钒钢渣提钒工艺主要分为2大类:焙烧-浸出法和直接浸出法。焙烧-浸出法包括钠化焙烧-浸出、钙化焙烧-浸出、微波辅助焙烧-浸出等,传统钠化、钙化焙烧工艺成熟、适应性强,但生产中会产生Cl2、SO2等有害气体,且钒浸出率低、能耗高,现已逐步淘汰。
直接浸出法主要采用酸浸,在环保性和低能耗方面优于焙烧-浸出法,但由于钢渣中高钙、高铁的特性,直接酸浸仍存在酸耗高、后续溶液处理复杂等问题,限制了工业化推广应用。
近年,选择性析出、微生物浸出等二次资源利用新技术兴起,在含钒钢渣提钒中的应用潜力逐步显现,有望解决传统工艺高能耗、高污染、低效率的问题,推动该领域实现突破性进展。

2.1 焙烧-浸出

焙烧-浸出工艺由2个不可分割的部分组成:焙烧阶段和浸出阶段。焙烧的目的在于破坏钒原料中常见的橄榄石和尖晶石结构,使内部钒元素暴露并转化为可溶态(如高价钒化合物),利于后续浸出等提钒操作;浸出是将焙烧后物料中的钒选择性溶解,形成含钒溶液,同时分离杂质,为后续提钒工序提供原料。

2.1.1 钠化焙烧-浸出法

钠化焙烧法是工业上含钒钢渣主流的提钒方法,基本原理是将含钒钢渣与钠盐(如碳酸钠或氯化钠)混合,在高温焙烧下将钒转化为可溶性的钒酸钠,然后通过浸出回收钒。
Mahdavian研究组[18]开发了碳酸钠焙烧-混合碱协同浸出工艺用于转炉钢渣钒资源回收。研究通过调控焙烧参数(1 000℃热解45 min、碳酸钠添加量10%)及优化浸出体系(反应温度80℃、时长1 h、碳酸钠与氢氧化钠质量比4∶1~5∶1、原料粒度0.12~0.15 mm),实现钒综合回收率突破80%。实验证实碳酸钠在双碱浸出体系中发挥主导作用,该研究为钢渣提钒工艺确立了优化的工艺条件体系。
钠化焙烧工艺因工艺成熟、通用性强等优点,在传统含钒钢渣提钒中得到广泛应用。然而,该工艺存在显著缺点,在焙烧过程中,会产生有害气体,严重污染环境,且原料消耗过多,经济上不适宜。

2.1.2 钙化焙烧-浸出法

鉴于钠化焙烧的各种不足,有学者优化了焙烧添加剂,提出了钙化焙烧-浸出法,减少了有害气体的排放,具有转化效率高、环境友好及成本较低的优势,适用于复杂含钒固废的资源化利用。
钙化焙烧-浸出法提钒工艺的核心是在焙烧过程中向钢渣中添加钙质添加剂(如石灰、碳酸钙等),通过高温(通常800~1 200℃)使渣中难溶的钒氧化物与钙发生反应,转化为可溶于水或酸的钒酸钙[如Ca(VO3)2或Ca2V2O7][19-20]。
以CaO为例,钙化焙烧核心反应式为:
$\mathrm{V}_{2} \mathrm{O}_{5}+2 \mathrm{CaO} \longrightarrow \mathrm{Ca}_{2} \mathrm{~V}_{2} \mathrm{O}_{7}$
$\begin{array}{c} \mathrm{Ca}_{2} \mathrm{~V}_{2} \mathrm{O}_{7}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} \longrightarrow \\ 2 \mathrm{CaSO}_{4}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{HVO}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array}$
Wen等[21]使用氧化钙作为添加剂优化了氧化焙烧,随后使用Na2CO3浸出钒。在900℃焙烧 60 min,160 g/L Na2CO3溶液,液固比1∶10,60℃浸出60 min条件下,钒提取效率达到99.68%。与传统钠化焙烧工艺相比,该方法显著提高了钒与铬的分离效率,为含钒钢渣提钒提供了新思路。

2.2 直接浸出

传统焙烧-浸出钢渣提钒工艺污染重、能耗高、钒转化率低,已不满足于当下的绿色提钒要求。不焙烧直接浸出提钒具有环境更友好、低能耗等优势,直接酸浸提钒法是含钒钢渣提钒的热点和方向[22-23]。

2.2.1 酸浸法

酸浸法是通过使用酸直接浸出钢渣中的钒。酸浸法主要包括硫酸酸浸法、混合酸酸浸法和钛白废酸酸浸法。
(1)硫酸酸浸法
谢禹等[24]在常温常压条件下,探索了硫酸直接浸出法从含钒钢渣中提取钒的可行性。研究揭示,硫酸的用量以及是否进行搅拌对钒的浸出效率有着显著的影响,而浸出时间、液固比以及搅拌强度的影响则相对较小。在最佳条件下,即硫酸用量为90%、浸出时间为2 h、物料粒度达到-74 μm 60%、液固比为4∶1、搅拌强度设定为200 r/min时,钒的浸出率可达94.10%。
(2)钛白废酸酸浸法
钛白废酸浸出提钒是一种利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸(主要含H2SO4及少量V、Fe、Ti等元素)作为浸出剂,处理含钒固体原料(如石煤、钒渣等)的提钒方法。该工艺通过废酸中的H+溶解钒氧化物,同时消纳工业废酸,实现以“废(酸)治废(含钒物料)”的资源循环利用(具体工艺流程详见图2)。
根据李军等[25]的研究,在相同的工艺条件下,当液固比设定为5∶1时,钒的浸出效率达到了74.27%,这一数值与采用硫酸进行浸出时的效率相近,且此过程能有效消耗大量的钛白废酸。同样地,付自碧等[26]的实验也表明,在室温下,经过1 h的酸浸处理,并保持液固比为5∶1时,钒的浸出率可高达76.43%~83.42%,同样消耗了大量钛白废酸。
酸浸法具有操作简便、能耗较低以及对高品位含钒钢渣适应性强的优点。然而,局限性在于含钒钢渣中钙、铁等杂质含量较高,导致酸耗显著增加。此外,钙、铁、磷等杂质在浸出过程中难以有效分离,且产生的酸性废液需进一步处理,增加了工艺复杂性和环境负担。

2.2.2 碱浸法

碱浸法在选择性、设备腐蚀性、环保性、残渣处理及资源利用率等方面优于酸浸法,尤其适用于高钙、高硅的含钒钢渣体系,是一种更具发展潜力的绿色提钒工艺。
万俊峰团队[27]研究了钢渣钒资源化利用的碱浸体系。研究采用质量分数40%的氢氧化钠溶液构建浸出介质,在170℃恒温、液固质量比4∶1、原料粒度7~49 μm、500 r/min机械搅拌的强化反应条件下,钒元素浸出效率提升至68.4%。动力学分析表明,该过程活化能为26.67 kJ/mol,属于受内部扩散主导的混合控制机制,其中固膜扩散对浸出速率的制约作用更为突出。实验证实该工艺具备良好的选择性,铝、硅等杂质优先溶出,而其他金属组分基本保留于固相。特别值得注意的是,通过通入 0.6 MPa氧气强化氧化环境,可将低价态钒(Ⅲ)高效转化为可溶形态,促使钒回收率提升至85.6%。浸出尾渣富含活性硅组分,可直接作为拜耳法氧化铝生产的脱硅添加剂,实现了与铝工业流程的深度耦合,形成了钒资源回收与固废协同处置的双重效益。
碱浸法在高碱性环境下可减少杂质溶解,得到更高纯度的钒产品。但该法缺点是固液分离困难和碱溶液回收极其困难和昂贵。

2.3 其他提钒工艺

由于矿冶二次资源普遍具有品位低、数量大的特点,传统提钒工艺面临较大挑战。近年来,新兴技术如亚熔盐法、微生物浸出法和电化学法在含钒钢渣提钒研究中得到初步探索。尽管这些技术在实验室研究中展现出潜力,但其工业化应用效果尚不明确,仍需进一步优化工艺参数、降低成本并解决工业化难题。

3 含钒钢渣提钒新工艺的开发

不管采用何种焙烧,其过程都不可避免会产生烟气污染,且焙烧法能耗高经济不合理、钒回收率低。直接酸浸是目前较为先进的方法,无需焙烧环节,流程简化、作业环境好,并可获得较理想的浸出率,已是提钒研究的热点和方向。作为一种环境友好型技术方法,含钒钢渣直接酸浸提钒具有浸出率高、流程简便等系列优势,但其技术优势目前还未能真正地转化为经济优势,究其原因是“高钙”和“高铁”关键难题尚未解决。
“高钙”难题:含钒钢渣最大的特点是钙含量极高,要回收其中的钒,难度可想而知。虽然直接酸浸可防止焙烧污染、避免钢渣中的钙对转化率的不利影响,但在酸浸过程中,钙会与酸反应消耗大量的酸,造成酸耗过大、成本过高,而且还会影响钒的溶解,妨碍钒的浸出[28]。
“高铁”难题:含钒钢渣还具有“高铁低钒”的特点。若直接酸浸,为提高浸出指标,往往须进行强酸浸出,此时由于酸度高,使得酸浸过程基本失去了选择性,除钒之外,钢渣中的许多组分(尤其是铁)亦被溶解浸出,所得到的浸出液杂质很多,净化提纯(钒-铁分离)非常困难,严重影响了最终精钒产品的质量,制约了高纯钒的生产。
而毫无疑问,如若酸浸提钒之前即能实现钙的净化与回收,“高钙”难题自然便不复存在;如果在浸出阶段即实现钒与铁的分离,“高铁”难题同样迎刃而解。所以,含钒钢渣提钒的关键即在于解决“高钙、高铁”难题。鉴于此,依据含钒钢渣的性质特点,昆明理工大学叶国华课题组[29-30]提出了一种含钒钢渣无焙烧酸浸提钒的新工艺,即“钙的净化与回收-选择性分段酸浸提钒”,见图3。拟通过“钙的净化与回收”解决“高钙”难题,通过“选择性分段酸浸”解决“高铁”难题。
钙的净化与回收,包括无添加选择性浸钙、快速高效沉钙、沉钙液简单再生后无补加循环浸出3个闭路循环的工序,具有节约、环保与综合利用的效果。
无添加选择性浸钙:不额外添加新浸出剂,最佳条件下钙浸出率达63%以上,而其他组分浸出率均非常低,可忽略不计,实现了选择性浸钙。这一工序本质上是钙持续溶解、钢渣质量逐步降低的过程。在这个过程中,钒未被浸出,然而钢渣质量却减少了,故钒的品位自然而然就提高了。快速高效沉钙:向富钙浸出液中加入碳酸氢铵或碳酸铵,通过直接引入 C O 3 2 -将Ca2+沉淀,沉淀过程可即时完成,基本避免了铵盐的分解挥发,无疑具有作用效率高、制备速度快的优点。最终可获得纯度99%以上的碳酸钙副产品(轻质碳酸钙)。沉钙液简单再生后零补加循环浸出:沉钙滤液经“滴加稀盐酸至pH=4,然后滴加氨水将pH回调至6.4”简单再生后,其成分为 N H 4 +、Cl-,依然保持着良好的浸钙性能,无需补加浸出剂即可实现循环浸出,具有节约、环保的效果。
钙净化与回收的实质是将钙浸出,并用碳酸铵将其沉淀为碳酸钙产品,除碳酸铵外,还消耗了少许稀盐酸和氨水。仅此来看,经济效益并不明显。但实际上,钙净化与回收的目的,更重要的是为后续酸浸提钒提供便利。经过“钙的净化与回收”处理后再酸浸提钒,硫酸用量大幅降低、钒浸出率明显提高,同时酸浸时间大大缩短,并减少了细微颗粒硫酸钙的生成,更有利于固液分离。
选择性分段酸浸是一种两段浸出,第一段预浸除杂,第二段酸浸提钒,在浸出阶段即可实现钒与主要杂质铁的分离,溶液中杂质铁浓度大幅降低,减轻了后续净化提纯的负担。
在Ⅰ段酸浸阶段,鉴于FeO与MgO的酸溶性优于3价铁与4价钒的氧化物,首先通过适量的稀酸溶解钢渣中的FeO和MgO等杂质,从而提炼出以Fe2+为主体的浸出液,称作“铁液”。在此过程中,钒元素基本不会被浸出,而是稳定存在于固相之中。在Ⅱ段酸浸阶段,通过Ⅰ段浸出预处理后,浸渣中可溶性杂质显著降低,随后转入Ⅱ段酸浸工艺实现钒的选择性溶出,此时获得的净化浸取液(通常称为“钒液”)可直接作为溶剂萃取工段的原料。同时,该预处理工艺可有效抑制硫酸钙在矿相表面的包覆效应,促进浸取剂向矿物晶格内部的有效渗透。
解决了高钙、高铁难题后,后面的提钒工序自然便水到渠成。最终,经过P204溶剂萃取-酸性铵盐沉钒-煅烧等模式化工序,获得了高质量的精钒产品,钒总回收率高达90%以上。

4 结语

(1)焙烧-浸出工艺凭借工艺成熟度高、原料普适性强等传统优势,曾长期作为钒提取主流技术,但在双碳目标约束下,其高能耗特性、强污染性及钒元素浸出率瓶颈的固有缺陷日益凸显,随着环保标准升级和资源高效利用要求提升,该工艺已逐步退出新建产能序列。
(2)直接浸出工艺取消了焙烧环节,在能耗和环保性方面更具优势。直接碱浸可在高碱性环境下减少杂质溶解,获得高纯度钒产品,且碱性介质可循环利用,但存在固液分离困难、碱溶液回收成本高等问题。直接酸浸因钒浸出率高、操作简便、浸出速度快等优点成为研究热点,但钢渣中高钙、高铁含量导致酸耗过高和浸出液杂质较多仍是主要挑战。未来研究应聚焦于解决高钙、高铁带来的技术难题。
(3)针对“高钙”和“高铁”难题,依据含钒钢渣的性质特点,创新性地提出了一种含钒钢渣无焙烧酸浸提钒的新工艺,即“钙的净化与回收-选择性分段酸浸提钒”,为含钒钢渣提钒的关键性突破和跨越式发展提供参考。

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张豪, 叶国华, 路璐, 等. 含钒钢渣硫酸浸出提钒的热力学研究[J]. 钢铁钒钛, 2020, 41(1):1-6.

基金资助

国家自然科学基金项目(52464029)

国家自然科学基金项目(51964028)

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