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铁基载氧体煤焦化学链气化模拟与分析

关珺 ,  何云龙 ,  张龙 ,  何德民

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 455 -459.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 455-459. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.078
工业技术

铁基载氧体煤焦化学链气化模拟与分析

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Chemical looping gasification of coal coke with iron-based oxygen carriers: Simulation and analysis

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摘要

利用Aspen Plus流程模拟软件构建了煤焦化学链气化流程模型,包括空气反应器(AR)和燃料反应器(FR)等。在对上述模拟流程分析时发现,化学链气化流程中的载氧体存在着提供晶格氧和提供气化能量的作用,两者存在高度耦合。模拟结果表明,采用Gibbs自由能最小化方法所搭建的模型,可以准确预测气化产物的产率、产物组成等。同时进行了㶲效率分析,发现借助在载氧体中掺杂惰性组分的方法可有效解决载氧体供氧和供能的耦合问题,有效提高冷煤气效率和㶲效率,分别由60.9%和67.3%提升至71.3%和75.1%。此外,合成气中H2和CO含量分别由18.1%和64.6%提高到22.1%和75.0%。

Abstract

A model for a coal-coke chemical looping gasification process,including an air reactor (AR) and a fuel reactor (FR),is constructed through using Aspen Plus process simulation software.It is found in analyzing the simulated process that the oxygen carriers in the chemical looping gasification process plays the roles of providing lattice oxygen and supplying gasification energy,there exists a high coupling degree between two roles.The simulation results show that the model constructed by using Gibbs free energy minimization method can predict accurately the yield of the gasification products and product composition.An exergy efficiency analysis is performed on the process,suggesting that the coupling problem that the oxygen carriers supply both oxygen and energy can be solved effectively by doping inert components in the oxygen carriers.The efficiencies of cold coal gas and exergy can be effectively improved in this manner from 60.9% and 67.3% to 71.3% and 75.1%,respectively.In addition,the contents of H2 and CO in syngas increase from 18.1% and 64.6% to 22.1% and 75.0%,respectively.

Graphical abstract

关键词

化学链气化 / 惰性组分 / Aspen Plus模拟

Key words

chemical looping gasification / inert components / Aspen Plus simulation

Author summay

关珺(1974-),女,博士,副教授,研究方向为煤的清洁高效利用,

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关珺,何云龙,张龙,何德民. 铁基载氧体煤焦化学链气化模拟与分析[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 455-459 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.078

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我国能源禀赋是富煤、贫油、少气,尽管近些年来我国能源结构不断优化,煤炭消费比例不断下降,但煤炭消费依然占据主导地位。根据2022年公布的《BP世界能源统计年鉴》,我国2021年的一次能源消费增长7.1%,其中煤炭占比54.7%,碳排放量增长5.8%[1]。推进煤炭清洁高效利用对实现碳达峰和碳中和目标具有重要意义[2]。
煤气化技术是煤炭清洁高效利用的核心技术。化学链技术在气化领域的拓展和应用不仅丰富了化学链技术的内涵,也为能源的高效转化和清洁利用提供了新的途径。
化学链气化技术(CLG)原理是使用金属氧化物、钙钛矿等含氧化合物作为载氧体将气化过程分解为燃料反应器中以载氧体中的晶格氧代替分子氧实现固体燃料气化和失去晶格氧的载氧体在空气反应器氧化再次获得晶格氧2个过程,使气化工艺由分子氧供氧的剧烈反应,变为由载氧体间接供氧反应,降低了㶲损失,有利于实现能量的梯级利用和CO2的分离[3-5]。
在对CLG过程的能量研究过程中,大多研究采用部分燃料过度氧化[6-7]和提高AR到FR的热传输的方式[8-9],但很明显的是前者在CLG过程中是不理想的。因此,为了防止燃料的过度氧化,在CLG过程中必须限制系统中的载氧体的用量,与此同时,还要保证在载氧的过程中获得足够的能量以满足系统的需求。当该过程的净热量释放为零(忽略热损失)时,CLG便达到自热运行,即该过程中在不依赖外部加热的情况下最大限度地利用原料中的化学能。在实现自热运行过程中,尽管CLG系统中热量和氧的传递都是由载氧体在2个反应器之间的循环实现的,但很明显系统中热量和氧的传递都必须是独立控制的,因此这是一个无法避开的难题。Ge等[10]为实现自热运行采用惰性物质稀释载氧体,从而在实验过程中获得稳定的反应器温度。由于载氧体供氧和供热高度耦合,因此,CLG过程中工艺条件对能量的影响较大,而国内外已发表的研究工作尚未有系统深入的研究。
本文中着眼于CLG过程中载氧体在燃料反应器中提供的供氧和供热2个高度耦合过程,使用Aspen Plus模拟软件构建CLG工艺模型,厘清工艺条件、载氧体、惰性物质等对能量的影响,进而服务于中试及以上规模CLG工艺设计与优化。

1 模型方法

使用Aspen Plus软件构建以下模型,模型建立在以下假设条件下[11]:模拟流程中所有单元均处于稳态运行;所有反应器均处于绝热状态;半焦中的灰分作为惰性组分,不参加任何反应;AR的温度控制在1 300℃。
煤热解半焦CLG工艺流程如图1所示。CLG工艺流程分为FR和AR 2个反应单元,首先半焦与高温循环载氧体在FR内充分混合换热,同时发生气化反应,生成合成气,离开FR的还原态载氧体进入AR中发生氧化反应,实现载氧体的再生,在这个过程中,空气进入AR内,还原态载氧体被空气氧化,释放出大量热量,同时通过控制空气的用量来保证AR的温度在可控范围内。反应所产生的热量加热了反应后的空气以及氧化态载氧体,为氧化态载氧体提供了大量的显热,氧化态载氧体携带着这些显热进入FR内,为FR内的气化反应提供热量。
工艺流程模型主要分为半焦气化单元、燃烧单元、分离单元Ⅰ和Ⅱ共4部分:①半焦气化单元,采用RYIELD和RGIBBS模块模拟半焦和载氧体混合换热过程以及氧化还原过程。②分离单元Ⅰ,采用Cyclone和SSplit模块模拟气固和固固的分离过程,实现合成气、灰分和还原态载氧体的分离过程。③燃烧单元,采用RGIBBS模块模拟还原态载氧体被空气氧化再生过程。还原态载氧体与一定量的空气在RGIBBS模块中达到热力学平衡,从而实现氧化再生过程的模拟。④分离单元Ⅱ,采用Cyclone模块实现废气和氧化态载氧体的分离过程。
模拟气化原料采用白音华褐煤500℃下热解半焦,工业分析和元素分析如表1所示。
模拟采用的载氧体为Fe2O3,惰性组分为Al2O3。
采用㶲效率来评价流程的能量效率,忽略动能㶲和势能㶲,总㶲由物理㶲和化学㶲组成。
半焦㶲、气体㶲和㶲效率计算如下[12]:
E c h a r = β · m · L H V c h a r
β = 1.043   7 + 0.186   9 H / C + 0.061   7 O / C + 0.042   8 N / C
式中,Echar为气化炉入口半焦的㶲,MJ;β为半焦的㶲与半焦低位热值之间的转换系数;m为半焦的质量,kg;LHVchar为焦炭的低位热值,MJ/kg;C为半焦干燥基碳的质量分数,%;H为半焦干燥基氢的质量分数,%;N为半焦干燥基氮的质量分数,%;O为半焦干燥基氧的质量分数,%。
对于气体的㶲主要包括化学㶲和物理㶲2部分,计算公式如下:
Egas=Ech+Eph
式中,Egas为气体的㶲,kJ;Ech为化学㶲,kJ;Eph为物理㶲,kJ。
气体的物理㶲和化学㶲可以由工况计算得到[13-14]。
冷煤气效率计算方式如下:
η c = ∑ E i / ( L H V c h a r × m )
Ei=Vi×Qi
式中,ηc为化学链气化流程冷煤气效率,%;Ei为i组分的化学能,MJ;Vi为i组分的体积,m3;Qi为各气体低位热值,MJ/m3。

2 结果与讨论

2.1 氧碳比对反应和流程能量的影响

基于上述模型,通过改变Fe2O3的用量改变FR中的氧碳比(O/C),探究O/C对FR温度、合成气组成以及AR入口固体组成的影响,结果如图2、表2所示。在O/C的增加过程中存在以下变化:FR温度呈现出不断上升的趋势,且在增加过程中有拐点存在,在O/C<2.26时FR温度增长缓慢,O/C>2.26时FR温度迅速增加(图2);合成气中H2含量逐渐减小,CO含量逐渐变大,CO2含量先增后减,CH4持续保持低含量(表2);AR入口固体组成中FeO含量不断增加,Fe和残碳含量不断减少(表2)。这是由于在低O/C情况下,高温载氧体所携带的氧和热量不足以支持半焦完全发生气化反应,导致FR温度处于较低水平,合成气中CO和CO2含量较低,同时在O/C增加过程中,高温载氧体所携带的能量被优先用于发生气化反应,导致在O/C<2.26时FR温度增长缓慢;当O/C达到2.26时,半焦已完全发生气化反应,AR入口固体组成中残碳消失,此时CO2含量达到最大;在O/C>2.26时,高温载氧体所携带的能量被用于FR升温,导致FR温度增长变快,同时FR温度升高反应平衡向生成CO的方向移动,导致合成气中CO含量持续增大,CO2含量下降。
探究了氧碳比对冷煤气效率和㶲效率的影响,如图3所示。结果表明,随着O/C的增加,冷煤气效率[图3(a)]和效率[图3(b)]都持续增加,在O/C=2.26时存在拐点,在O/C<2.26㶲时增长较快,O/C>2.26时增长变慢。这是由于在计算㶲效率和冷煤气效率过程中,有效部分均为合成气所携带的能量,因此在合成气组成发生变化时, 㶲效率和冷煤气效率发生同步变化;在O/C<2.26时,残碳量随O/C的增加迅速减少,使得CO含量迅速增大,导致冷煤气效率和㶲效率快速升高;在O/C>2.26时,CO含量增速受到反应平衡控制,使得CO含量增速变慢,导致冷煤气效率和㶲效率增加变慢。
为了得到较高的冷煤气效率,采用过高氧碳比的设定是不合理的,此时流程中引入了过量的氧,同时反应器的温度较低,这对于气化反应是不合理的,因此为得到较高的冷煤气效率,同时采用合适的氧碳比和气化温度,采取了改变固体循环量(即在载氧体中加入惰性组分)的手段来提高载氧体所携带的热量。

2.2 固体循环量变化对反应和能量的影响

图4、图5为固体循环量变化对模拟结果的影响,通过图4、图5可以看出随着循环固体中惰性组分的增加,反应器的温度不断增大,合成气中H2、CH4含量不断下降,CO含量不断增加,在低载氧体时惰性组分的增加CO2含量维持先增后减的变化趋势,在高载氧体时惰性组分的增加CO2含量不断减少。这是由于惰性组分的增加代表循环固体所携带的热量增大,在高O/C时半焦中的碳基本反应完全,增加惰性组分使得FR温度增加,反应平衡向生成CO方向移动,导致在高载氧体时惰性组分的增加CO2含量不断减少。随着循环固体中惰性组分的持续增大,合成气中各组分不再发生变化,此时反应达到平衡状态。
图6为固体循环量变化对冷煤气效率、㶲效率的影响。通过图6可以看出,随着载氧体中惰性组分的增加,冷煤气效率和㶲效率不断增大,这是由于在加入惰性组分过程中,FR的温度不断增大,合成气中的有效组分增加;在Fe2O3循环量为1.5 kmol/h时,冷煤气效率和㶲效率均能达到最大值。对比图3可以明显看到,在加入惰性组分后冷煤气效率和㶲效率有明显的提高,因此采用改变载氧体组成的方法是可行的。

2.3 惰性组分的添加对反应和能量的影响

为详细探究惰性组分含量对化学链气化流程的影响,进行了Fe2O3含量为1.5 kmol时惰性组分含量变化的模拟计算,结果如表3、图7、图8所示。可以看到随着惰性组分的增加,FR温度呈增长趋势,且在增加过程中有拐点存在,在Al2O3/Fe2O3<0.6时增长速率较慢,在Al2O3/Fe2O3>0.6时增长速率加快(图7);合成气中H2含量先减少后不变,CO含量先增加后不变,CO2含量先增后减,CH4含量持续保持较低水平;AR入口固体组成FeO含量和残碳含量逐渐减少至消失;冷煤气效率和㶲效率先增加后保持不变。这是由于在惰性组分增加过程中循环固体所携带的热量被率先用于气化反应,导致FR温度增加较慢、合成气中CO2和CO含量增加、AR入口固体组成FeO和残碳含量减少;随着惰性组分的继续增加,越来越多的热量被用于FR的升温,使得FR温度增加变快,气化反应平衡向生成CO方向移动,导致合成气中CO含量增加、CO2含量减少,冷煤气效率和㶲效率增加;在加入过量惰性组分过程中AR入口固体组成中残碳消失且合成气中CO2含量也很少,使得升高温度对反应平衡的影响变小,导致合成气各组分趋于稳定且冷煤气效率和㶲效率基本不变。

3 结论

通过Aspen Plus软件建立了化学链气化流程工艺流程模型,系统研究了循环固体组成对化学链气化流程的影响,并分析了关键工艺参数对冷煤气效率和㶲效率的影响。分析结果表明,与不使用惰性组分比,合成气中H2和CO含量分别由18.1%和64.6%提高到22.1%和75.0%,冷煤气效率由60.9%提高到71.3%,㶲效率由67.3%提高75.1%,这一系列变化表明,惰性组分的加入优化了合成气的成分,同时证明了惰性组分的加入在提升整体能源效率方面的积极作用。惰性组分的引入有效解耦了原本在载氧体中高度耦合的能量传递和质量传递过程,从而降低了能量损失,提高了能源利用效率,通过调整惰性组分的用量,有可能实现CLG的自热运行。因此使用惰性组分解耦载氧体高度耦合的能量转递和质量传递过程是提高能源效率的较好方案。

参考文献

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