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质子传导型固体氧化物燃料电池缺位型PrBaCo2O5+δ阴极材料的制备及性能研究

刘志军 ,  王保瑞 ,  刘铭蕙 ,  李志义 ,  刘凤霞 ,  魏炜

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 398 -403.

PDF (7821KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 398-403. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.069
科研与开发

质子传导型固体氧化物燃料电池缺位型PrBaCo2O5+δ阴极材料的制备及性能研究

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Study on synthesis and performance of vacancy-type PrBaCo2O5+δ cathode materials for proton-conducting solid oxide fuel cells

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摘要

通过阴极材料设计优化氧还原反应(ORR)动力学迟缓特性,从而提升质子传导型固体氧化物燃料电池(H+-SOFC)在中低温下的性能。采用溶胶-凝胶法制备了A位Pr3+缺位型Pr0.95BaCo2O5+δ钙钛矿阴极材料,利用共压法制备了阳极支撑型固体氧化物燃料电池。实验表明,相比于传统的PrBaCo2O5+δ,A位Pr3+缺位制备的Pr0.95BaCo2O5+δ晶胞体积收缩,能有效提升氧空位浓度,提高Co4+的比例,显著增加了ORR活性。微观结构表征结果显示,由此材料构建的单电池各层结构结合更加紧密,材料颗粒内部及晶界处均呈均匀分布,未出现明显元素聚集。在750℃下,单电池峰值功率密度达到625 mW/cm2,较以传统PrBaCo2O5+δ构建的单电池性能提升35%,极化阻抗低至0.037 Ω·cm2。研究结果揭示了缺陷工程能有效改善现有H+-SOFC在中低温下工作性能低的缺点,为开发高效稳定的阴极材料提供了新思路。

Abstract

The performance of proton-conducting solid oxide fuel cells at low-medium temperature is enhanced by optimizing oxygen reduction reaction kinetics through designing cathode material.A-site Pr3+-vacancy Pr0.95BaCo2O5+δ perovskite cathode materials are synthesized via the sol-gel method,and then anode-supported solid oxide fuel cells are fabricated by mean of co-pressing method.Experimental results demonstrate that compared with conventional PrBaCo2O5+δ,the A-site Pr3+ vacancy induces unit cell contraction in Pr0.95BaCo2O5+δ,effectively enhancing oxygen vacancy concentration and increasing Co4+ proportion,which improves ORR activity significantly.Microstructural characterization reveals that the structure of each layer of the single cell constructed from this material is more tightly combined,with homogeneous elemental distribution throughout particles and grain boundaries,showing no detectable agglomeration.At 750℃,the peak power density of the single cell reaches 625 mW/cm2,a 35% higher that that of the single cell constructed with conventional PrBaCo2O5+δ.Its polarization impedance is as low as 0.037 Ω·cm2.This work demonstrates that defect engineering can effectively mitigate the low performance of existing H+-SOFC at low-medium temperature,opening new avenues for developing efficient and stable cathode materials.

Graphical abstract

关键词

固体氧化物燃料电池 / 极化阻抗 / 氧空位 / 电化学性能 / 阴极材料

Key words

solid oxide fuel cell / polarization impedance / oxygen vacancy / electrochemical performance / cathode material

Author summay

刘志军(1969-),男,博士,教授,博士生导师,研究方向为储能科学与技术研究,

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刘志军,王保瑞,刘铭蕙,李志义,刘凤霞,魏炜. 质子传导型固体氧化物燃料电池缺位型PrBaCo2O5+δ阴极材料的制备及性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 398-403 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.069

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固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,SOFCs)作为一种高效、清洁的能源转换装置,因其燃料适应性强、能量转化效率高且环境友好等特点,被认为是未来分布式能源系统的核心组件之一[1-4]。近年来,随着能源结构转型的迫切需求,对SOFC的研究逐渐向中低温化(600~800℃)方向倾斜,以降低系统成本、延长材料寿命并提升商业化可行性[5-8]。在此背景下,H+-SOFC凭借其独特的优势备受关注。与传统的氧离子传导型SOFC(O2--SOFC)相比,H+-SOFC在中低温下可实现更高的质子迁移效率,且燃料侧生成的水迁移至阴极侧,有效避免了阳极燃料稀释问题,显著提升了燃料利用率[9-12]。然而,H+-SOFC的进一步推广仍面临关键挑战—阴极氧还原反应动力学缓慢,导致电化学性能下降,在中低温条件下,其活化极化也是限制电池整体性能的瓶颈[13-15]。
当前,对H+-SOFC阴极材料的研究主要聚焦于钙钛矿型氧化物(如BaCoO3基、SrFeO3基材料),这类材料虽具备良好的混合离子-电子传导特性,但其ORR活性与质子传导能力的协同优化仍存在显著不足[16-21]。研究表明,阴极材料的本征缺陷(如阳离子缺陷、氧空位等)可显著调控其电催化活性与离子传输性能。通过缺陷工程引入可控的晶格缺陷,能够优化材料的表面反应动力学、提高离子传导率及电极-电解质界面兼容性,从而全面提升电池性能[22-24]。然而,针对H+-SOFC阴极的缺陷设计研究仍处于起步阶段,缺陷类型、浓度及其对ORR机制的影响尚不明确,亟待系统性探索。
基于此,本研究选择具有典型钙钛矿结构的 PrBaCo2O5+δ作为基础阴极材料,采用溶胶-凝胶法合成Pr0.95BaCo2O5+δ与PrBaCo2O5+δ阴极粉体。通过A位Pr3+的微量缺位设计(5% Pr3+缺位),设计一种新型阳离子缺陷型阴极材料Pr0.95BaCo2O5+δ,旨在通过引入Pr3+空位缺陷增强其氧还原活性,提升电池性能。系统研究其晶体结构、微观结构、氧空位浓度,通过单电池测试验证其在中低温区的性能,为H+-SOFC提供有潜力的新型阴极材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NiO粉末、硝酸镨(PrN3O9·6H2O,99.9%)、硝酸钡[Ba(NO3)2,99.95%]、硝酸钴[Co(No3·6H2O),99.99%]、乙二胺四乙酸(C10H16N2O8,99.5%)、柠檬酸(C6H8O7·H2O,99.5%)、乙基纤维素,阿拉丁试剂公司生产;α-松油醇、氨水(AR,NH4OH)、可溶性淀粉、无水乙醇,天津市富宇精细化工有限公司生产。
玛瑙研钵、高温马弗炉、管式马弗炉,龙口市源邦电炉制造有限公司生产;变温XRD粉末衍射仪,日本理学公司生产;7610Plus场发射扫描电镜,日本电子JEOL公司生产;X射线衍射能谱仪,英国赛默飞世尔科技有限公司生产;300 kV透射电镜,美国FEI公司生产;Reference600+型电化学工作站,美国Gamary公司生产;ZYP-30TS型压片机,上海新诺仪器设备有限公司生产;压片模具(直径20 mm);XQM-20型行星式球磨机,长沙天创粉末技术有限公司生产。

1.2 阴极样品的制备

采用溶胶-凝胶法制备PrBaCo2O5+δ以及 Pr0.95BaCo2O5+δ样品粉末。按化学计量比称取PrN3O9·6H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3·6H2O)溶于去离子水中,按n(CA)∶n(EDTA)∶n(金属离子)=2∶1∶1加入柠檬酸(CA)以及EDTA,置于磁力搅拌器上加热搅拌,待溶液稳定透明后,加入NH4OH调节溶液pH至中性,持续加热搅拌至溶液形成凝胶。将凝胶置于烘箱中200℃下干燥3 h得到黑色前驱体,然后将前驱体研磨,置于高温马弗炉中1 100℃下煅烧 6 h,得到所需的PrBaCo2O5+δ以及Pr0.95BaCo2O5+δ阴极粉体。

1.3 电解质的制备

采用溶胶-凝胶法制备BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ电解质粉末。按化学计量比称取金属硝酸盐及柠檬酸溶于去离子水中,置于磁力搅拌器上加热搅拌,待溶液稳定透明后,加入NH4OH调节溶液pH至碱性,持续加热搅拌至溶液形成均匀透明的凝胶。将凝胶置于蒸发皿中,在可控温度环境下持续加热燃烧,直至完全脱水并转化为黑色前驱体。将黑色前驱体置于高温马弗炉中,在1 000℃的恒温条件下煅烧6 h,得到所需的电解质粉末。

1.4 电池的制备

称量一定比例的NiO粉末、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉末、可溶性淀粉,混合后球磨24 h,随后取出烘干制得阳极粉末。
采用共压法制备半电池。称取适量阳极粉末置于模具内,初次使用100 MPa压力预压,后加入适量BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ电解质粉末,使用200 MPa压力终压10 min。脱模后置于高温炉内,在空气氛围下1 400℃煅烧10 h,降温后取出得到半电池。
采用丝网印刷法涂刷阴极。取适量阴极粉末加入玛瑙研钵内,再加入适量粘结剂(乙基纤维素:α-松油醇质量比为1∶9)充分研磨后得到阴极混合物,涂覆印刷于半电池电解质层表面,将电池放入高温炉中,在1 050℃空气氛围下煅烧2 h,制成单电池,用于测试性能以及电化学阻抗谱。

1.5 表征与测试

使用变温XRD粉末衍射仪对PrBaCo2O5+δ和Pr0.95BaCo2O5+δ的晶体结构与物相组成进行表征,扫描角度为20°~80°,扫描速率为10°/min,步长为0.02°;使用7610 Plus场发射扫描电镜对电池截面的微观结构进行表征;使用300 KV透射电镜对阴极材料进行表征;使用英国X射线衍射能谱仪对阴极材料中元素组成及化学价态进行表征。
使用Reference600+型电化学工作站对单电池的电化学性能进行测试,包括线性伏安(I-V)、电化学阻抗谱(EIS),测试方法为四探针法。电池在H2氛围中还原45 min后,在550~750℃下,以50℃为间断点进行测试,H2流量为30 sccm。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1(a)所示为在1 100℃下煅烧6 h后的 PrBaCo2O5+δ以及Pr0.95BaCo2O5+δ阴极材料的XRD衍射图谱。从图1(a)可以看出,通过与标准卡片匹配对比得出,合成的PrBaCo2O5+δ以及Pr0.95BaCo2O5+δ样品均呈现单相钙钛矿结构,无杂质相出现,属于四方晶系P4/mmm空间群。由图1(b)可知,与 PrBaCo2O5+δ相比,在32°~33°范围内Pr0.95BaCo2O5+δ的主衍射峰向高角度方向出现了偏移。由布拉格方程得知,2dsinθ=nλ,当λ一定时,衍射角θ增大时,晶面间距d减小,即引入Pr3+缺位后,材料的晶胞体积会有所收缩。计算二者的晶胞参数如表1所示,由计算结果可知,Pr0.95BaCo2O5+δ晶胞的棱长均小于 PrBaCo2O5+δ,其晶胞体积比也比后者小,这与理论分析一致。

2.2 SEM分析

图2为不同阴极材料对应的单电池截面,呈现了电池的典型三层结构,阴极/电解质/阳极界面均呈现连续且无缝隙的结合状态。SEM显示,电池阴极颗粒与BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ电解质表面接触紧密,界面处无二次相或反应层生成,表明了高温烧结过程中元素的扩散,这避免了电极与BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ电解质之间劈裂及电极之间连通,避免电池中质子传导性不好及发生电子导通现象,保证单电池具有较高的开路电压。阴极层疏松多孔,孔隙结构清晰可见,这种多孔结构有利于氧气扩散与三相界面(TPB)的扩展,为氧还原反应(ORR)提供充足的活性位点。中间层为电解质层,由于半电池是采用共压法制备的,所以其电解质层结构致密且无可见裂纹或孔洞,表明共压法结合烧结工艺有效实现了薄膜致密化,理论上可以减少内部消耗,提高电池的电压,提供更高的性能。

2.3 XPS分析

通过X射线光电子能谱分析了样品的化学态。采用C 1s作为参考标准,实现了结果的校准。图3(a)和图3(b)分别为PrBaCo2O5+δ以及Pr0.95BaCo2O5+δ的O 1s XPS光谱,使用Avantage软件拟合后,O 1s谱可以解卷积为4种特征组分:水氧(Omoi)、吸附氧(Oads)、空位氧(Ovac)和晶格氧(Olat)。随着温度的升高,Oads和Ovac中的氧很容易从晶格中移除,从而产生氧空位。计算O 1s各个峰面积占比数据见表2,Pr0.95BaCo2O5+δ的(Oads+Ovac)/Olat面积比从PrBaCo2O5+δ的6.304增至7.431,表明氧空位浓度提升,微量的Pr3+缺位会诱导产生额外的氧空位。氧空位的增加可以加速氧还原过程,这意味着Pr0.95BaCo2O5+δ比PrBaCo2O5+δ具有更优异的电化学性能表现。
图4(a)和图4(b)分别为PrBaCo2O5+δ和 Pr0.95BaCo2O5+δ的Co2p XPS光谱,使用Avantage软件拟合后发现,Co离子存在的价态为Co3+和Co4+。通过积分峰面积计算见表3,PrBaCo2O5+δ中Co3+/Co4+面积比为2.04,而Pr0.95BaCo2O5+δ中该比值下降至1.86,证实缺位诱导了高价态Co4+的形成,表明A位Pr3+缺位的引入提升了Co4+的相对浓度。这一现象归因于晶格收缩诱导的电荷补偿机制:Pr3+空位缺陷导致局部Co—O键长缩短及配位环境改变,促使部分Co3+氧化为Co4+以维持电中性平衡。

2.4 TEM及EDS分析

图5(a)为Pr0.95BaCo2O5+δ的TEM微观图像,图5(b)为其高分辨TEM图像,从图中可以看到清晰的晶格条纹,晶界清晰且存在。放大部分区域后,如图5(c)所示,可以观察到清晰的晶格条纹,测得晶面间距为2.353 nm,对应(003)晶面,与PrBaCo2O5+δ相比间距减小,进一步说明A位Pr3+缺位制备使得阴极材料晶胞体积收缩。
图6显示了Pr0.95BaCo2O5+δ的EDS图像,从图像中可以看出Pr、Ba、Co等主元素在颗粒内部及晶界处均呈均匀分布状态,未出现明显元素聚集。

2.5 单电池性能分析

图7(a)和图7(b)分别为2种阴极材料构建的单电池在550~750℃下的I-V/I-P曲线,使用H2作为燃料和空气作为氧化剂,以50℃为间隔点进行测试。由图7可以看出,在测试中,2种单电池的 I-V/I-P曲线均呈现良好的线性关系,这表明所制备的电池在工作条件下没有明显极化现象;开路电压均在1.0 V左右,这表明电池装置气密性良好,电解质层足够致密,开路电压随温度升高而降低,峰值功率密度和最大电流密度随温度升高而增大。由 图7(a)可知PrBaCo2O5+δ作为阴极时,单电池在550、600、650、700、750℃时,其峰值功率密度分别为84、192、254、348、463 mW/cm2;由图7(b)可知Pr0.95BaCo2O5+δ作为阴极时,单电池在550、600、650、700、750℃时,其峰值功率密度分别为117、204、314、443、625 mW/cm2。Pr0.95BaCo2O5+δ峰值功率密度相比于PrBaCo2O5+δ在各个温度点均有提高,其中在750℃提升35%,这表明通过A位缺位制备阴极材料可以显著提升电池的电化学性能。
图8(a)和图8(b)分别为2种阴极材料构建的单电池在550~750℃下的交流阻抗谱图,曲线与X轴零点的高频截距和低频截距分别代表单电池的欧姆阻抗和总阻抗,二者的差值代表单电池的极化阻抗。极化阻抗的降低可以有效地提升ORR反应速率,对提升单电池性能具有重要意义。从图中可以看出,随着温度的升高,欧姆阻抗减小,极化阻抗迅速减小。在750℃时,PrBaCo2O5+δ的极化阻抗为0.067 Ω·cm2,Pr0.95BaCo2O5+δ的极化阻抗为0.037 Ω·cm2,这说明通过A位Pr3+缺位制备的Pr0.95BaCo2O5+δ有效降低了单电池的极化阻抗。

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备了PrBaCo2O5+δ及A位Pr3+缺位型Pr0.95BaCo2O5+δ阴极材料,探究A位Pr3+缺位对材料晶体结构及电化学性能等的影响。经1 100℃煅烧后,阴极材料均呈现单相钙钛矿结构,无杂质相,属于四方晶系P4/mmm空间群。Pr3+缺位的引入导致Pr0.95BaCo2O5+δ晶胞参数较PrBaCo2O5+δ均有减小,并通过电荷补偿机制诱导氧空位的生成,增加了氧还原反应(ORR)的活性位点,同时促使部分Co3+氧化为Co4+。微观结构上单电池各层结构紧密接触,无裂纹及孔洞,阴极材料元素分布均匀,为电池运行提供了良好的结构。Pr0.95BaCo2O5+δ在750℃下峰值功率密度达625 mW/cm2,较PrBaCo2O5+δ提升35%,极化阻抗低至0.037 Ω·cm2,表现出了良好的电化学性能。总体来看,Pr0.95BaCo2O5+δ是一种非常有潜力的H+-SOFC阴极材料。

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