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Pd/Ce催化剂耦合低温等离子体处理甲烷性能研究

孔伟杰 ,  裴鉴禄 ,  任宏正 ,  张诚

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 375 -380.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 375-380. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.065
科研与开发

Pd/Ce催化剂耦合低温等离子体处理甲烷性能研究

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Study on performance of Pd/Ce catalyst coupled low temperature plasma in treatment of methane

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摘要

探究低温等离子体(LTP)协同Pd/Ce催化剂在甲烷(CH4)降解中的应用,通过制备和表征不同催化剂(γ-Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/Ce/Al2O3),并结合LTP实验,评估其在不同电压和气体流量条件下的CH4转化率和CO2选择性。结果表明,Pd和Ce的引入显著提高了催化剂的性能,Pd/Ce/Al2O3在高电压和低流量条件下表现出优异的CH4转化率和CO2选择性。催化剂表征结果揭示了Pd和Ce的协同作用机制,Ce的引入促进了高氧化态Pd的形成,显著增强了催化剂的氧化还原能力,为LTP协同催化剂在低温甲烷降解中的应用提供了新的技术路径和理论依据。

Abstract

This study investigates the performance of low-temperature plasma combined with Pd/Ce catalyst for treating with radioactive 14C methane (14CH4).Through preparing and characterizing γ-Al2O3,Pd/Al2O3 and Pd/Ce/Al2O3 catalysts,and conducting methane conversion experiments in a low-temperature plasma environment,the impact of plasma voltage and gas flow rate on CH4 conversion rate and CO2 selectivity are systematically evaluated.The results indicate that Pd/Ce/Al2O3 catalyst exhibits the best methane conversion rate and CO2 selectivity under high voltage and low flow rate conditions,significantly outperforming Pd/Al2O3 and γ-Al2O3 catalysts.The characterization results reveal the synergistic mechanism of Pd and Ce.The addition of Ce promotes the formation of high oxidation state Pd,which enhances the catalyst’s redox ability greatly.The study provides a new technical approach and theoretical basis for the application of low-temperature plasma combined with Pd/Ce catalyst in degrading methane at low temperature.

Graphical abstract

关键词

低温等离子体 / 气态污染物 / Pd/Ce催化剂 / 甲烷降解

Key words

low-temperature plasma / gaseous pollutants / Pd/Ce catalyst / methane degradation

引用本文

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孔伟杰,裴鉴禄,任宏正,张诚. Pd/Ce催化剂耦合低温等离子体处理甲烷性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 375-380 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.065

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甲烷(CH4)是一种无色、无味、无刺激性的气体,也是天然气的主要成分,与其他碳氢化合物燃料相比,它是一种廉价而清洁的能源,但也是导致全球变暖的主要温室气体之一[1-2]。甲烷的处理与利用,尤其是低温燃烧(通常为500℃)和直接转化,在过去几十年里一直是环境科学和能源领域的重要课题[3-5]。但是在更低温度下(<200℃)低浓度甲烷降解和甲烷转化方面仍然面临着技术障碍[6]。
在常压、低温等离子体(LTP)的条件下,气体或其混合物在部分电离的过程中,电子与重粒子(离子、原子、分子和自由基)的温度分布呈现出显著的非平衡特性[7]。LTP的独特性在于它能够在接近环境温度的条件下形成自由基和激发态物质,从而实现对化学键的高效断裂,这一能力通常仅在高温燃烧环境(温度超过1 000℃)中才能观察到[7]。LTP条件下甲烷降解的特征在于高能电子、离子和中性物质促进的无数复杂化学反应[8]。然而,单纯使用低温等离子体处理存在甲烷转化率低、产物选择性低和能耗高等问题[9-10]。因此,低温等离子体与催化剂的协同作用成为研究的重点方向[11-15]。近期研究表明,引入Pd基催化剂能够显著提高LTP的甲烷降解性能[16-18],然而作为贵金属的Pd价格昂贵,且只有较高负载量(质量分数为2%)的Pd基催化剂才表现出与低温等离子体的协同作用[17]。对催化剂的改性通常应用在甲烷的低温燃烧过程中[19],稀土元素Ce的加入能提高Pd催化剂燃烧甲烷的活性和热稳定性,使得燃烧过程中PdO烧结延迟并且让表面Pd保持氧化状态[20-22]。
本研究旨在探索低温等离子体协同Pd/Ce催化剂处理甲烷的可行性和应用方法。通过对催化剂的制备与表征、低温等离子体处理实验的系统研究,揭示Pd/Ce催化剂在低温等离子体环境中的催化机制和性能优势,为CH4的高效、安全处理提供新的技术路径和理论依据。

1 材料与试剂

1.1 材料

γ-Al2O3载体(购自上海卜微应用材料技术有限公司):粒径3~4 mm,BET比表面积170 m2/g,孔隙率0.4 cm3/g。

1.2 仪器与试剂

Ce(NO3)3·6H2O、Pd(NO3)2·2H2O,均购自上海麦克林生化科技有限公司。
实验室自制的线筒式单介质阻挡放电反应器如图1所示,由绝缘介质、高压电极和低压电极组成,通过辉光放电产生活性物种来处理CH4。绝缘介质为一根氧化铝陶瓷管,该陶瓷管也作为气流通道。陶瓷管外侧围绕不锈钢金属网作为低压电极,不锈钢金属网的宽度即为反应器的有效放电区域。陶瓷管内装有一根直径与管共轴的不锈钢棒作为高压电极。催化剂放置于反应器内部,这种将催化剂直接置于有效放电区的形式被称为等离子体内催化(IPC)。IPC允许催化材料有更多机会通过直接与等离子激发和等离子引发的反应产物相互作用来影响化学反应的性质[23]。

2 实验方法

2.1 材料制备

首先将球形γ-Al2O3载体与Ce(NO3)3·6H2O在常温条件下等体积浸渍制备Ce/Al2O3。浸渍样品在110℃下干燥12 h,然后在500℃空气中煅烧 8 h,Ce的理论质量分数为0.5%。
为了制备Pd/Al2O3和Pd/Ce/Al2O3催化剂,使用Pd(NO3)2·2H2O在常温条件下分别等体积浸渍Al2O3和Ce/Al2O3。得到的样品在110℃下干燥 12 h,然后在500℃马弗炉中煅烧8 h。Ce的理论质量分数为0.5%,Pd的理论质量分数为0.5%。

2.2 分析方法

通过CH4转化率( η C H 4)和CO2选择性(SCO2)评估低温等离子体系统的CH4处理性能,计算公式如式(1)和式(2):
η C H 4 = [ ( [ C H 4 ] i n - [ C H 4 ] o u t ) / [ C H 4 ] i n ] × 100
S C O 2 = [ [ C O 2 ] o u t / ( [ C H 4 ] i n - [ C H 4 ] o u t ) ] × 100
其中, η C H 4为降解甲烷的比例,%;SCO2则表明降解甲烷中生成二氧化碳的比例,%;[CH4]in为进气中甲烷的体积分数,%;[CH4]out为出气中甲烷的体积分数,%;[CO2]out为出气中二氧化碳的体积分数,%。

3 结果与讨论

3.1 低温等离子体处理CH4实验结果

图2(a)为不同催化剂在不同电压条件下的CH4转化率,随着电压从1 kV增加到10 kV,3种催化剂的CH4转化率均显著提高。这表明,在高电压下,低温等离子体中的活性物种浓度增加,从而促进了CH4的转化。Pd/Al2O3和Pd/Ce/Al2O3在较低电压(1~2 kV)下,较γ-Al2O3均表现出较高的CH4转化率,表明Pd基的引入增加了CH4的转化率,而Pd/Ce/Al2O3催化剂在较高电压(≥8 kV)下显示出更优的转化性能。这可能与Pd和Ce的催化特性及其对等离子体活性物种的促进作用有关。
图2(b)为不同催化剂在不同流量条件下的CH4转化率,在低流量(≤200 mL/min)条件下,Pd/Ce/Al2O3催化剂表现出最高的CH4转化率,而Pd/Al2O3和γ-Al2O3的转化率相对较低。表明Ce的引入增强了催化剂的催化活性。然而,随着流量增加,3种催化剂的转化率差异逐渐减小,特别是在高流量(≥800 mL/min)条件下,3种催化剂的CH4转化率接近。
图3(a)为不同催化剂在不同电压条件下的CO2选择性。随着电压的增加,3种催化剂的CO2选择性均显著增加,表明增加电压可以提升催化剂的CO2选择性。Pd/Ce/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂在较低电压(1 kV)下即表现出较高的CO2选择性。在2 kV以上时,Pd/Ce/Al2O3的CO2选择性明显高于Pd/Al2O3,表明Ce和Pd的引入增加了CO2选择性。
图3(b)展示了不同催化剂在低温等离子体处理甲烷过程中,气体流量对CO2选择性的影响。随着流量从0增加到1 000 mL/min,3种催化剂的CO2选择性均有所下降,这表明较高的气体流量减少了反应物在等离子体中的停留时间,从而降低了完全氧化的程度。在低流量(≤200 mL/min)条件下,Pd/Ce/Al2O3催化剂表现出最高的CO2选择性,并在整个流量范围内保持在较高水平。Pd/Al2O3催化剂的CO2选择性随着流量增加略微下降,但仍维持在90%以上。而γ-Al2O3的CO2选择性则明显受到流量的影响,随着流量增加而显著下降,特别是在高流量(≥800 mL/min)条件下,CO2选择性降至60%以下。进一步表明Ce和Pd的引入极大的增加了催化剂的CO2选择性。

3.2 催化剂表征结果

3种催化剂材料的表面积测试结果如表1所示,γ-Al2O3具有最高的比表面积,为210.74 m2/g,引入Pd后,催化剂比表面积略有降低,这是由于Pd颗粒堵塞或覆盖了γ-Al2O3载体的部分孔结构。进一步引入Ce后材料的比表面积降低至187.949 m2/g,亦是由于载体的孔结构被浸渍物进一步堵塞和覆盖所致。在平均孔径指标上,加入Pd后平均孔径基本没有变化,但进一步引入Ce后材料的平均孔径增加至9.605 nm,这也表明CeO2的引入会导致载体孔结构尤其是小直径孔结构的堵塞,因此造成平均孔径向高值转移。
γ-Al2O3作为催化剂载体具有良好的物理性能,尽管负载Pd和Ce后比表面积有所减小,但孔径的增大和孔体积的相对稳定确保了良好的传质性能和活性物种的生成。结合低温等离子体的实验,这些特征使得Pd/Ce/Al2O3在高电压和低流量条件下表现出优异的CH4转化率和CO2选择性。
图4(a)中的氮气吸脱附等温线显示了Pd/Ce/Al2O3催化剂在不同相对压力(P/P0)下的氮气吸附和脱附行为。根据IUPAC分类[24],该等温线呈现典型的Ⅳ型特征,具有明显的滞后环,表明该催化剂具有介孔结构。在低相对压力区间(P/P0<0.1),吸附量随相对压力的增加而缓慢增加,这通常与单层吸附有关,表明催化剂表面存在大量微孔。在中等相对压力区间(0.1<P/P0<0.8),吸附量迅速增加,这与多层吸附和毛细凝聚有关,表明催化剂中存在大量的介孔结构。在高相对压力区间(P/P0>0.8),吸附量显著增加,并出现滞后环。这种滞后环通常归因于孔结构的毛细凝聚和孔口效应,进一步确认了催化剂的介孔特性。图4(b)为不同催化剂的孔径分布曲线。在大约7 nm处,存在一个明显的峰值,表明该孔径范围内的孔体积最大。这可能有利于反应物和产物的传质,提高催化剂的催化性能。孔径分布曲线较宽,表明催化剂中存在多种尺寸的孔结构,这种多孔结构有助于提高催化剂的比表面积和反应活性。
图5展示了Pd/Al2O3和Pd/Ce/Al2O3催化剂的X射线衍射(XRD)图谱,从图中可以看出在相应位置表现出了γ-Al2O3载体(JCPDS—ICDD卡号00—010—0425)特征峰。比较不同催化剂的XRD谱图发现,在负载Pd和Ce后,γ-Al2O3载体上均没有出现新的特征峰,表明负载制备工艺基本没有破坏催化剂原有的微观结构。
图6中展示了Pd/Al2O3和Pd/Ce/Al2O3催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)结果。通过H2-TPR测试,可以观察到不同催化剂的还原行为和还原温度特征峰。对于Pd/Al2O3催化剂,在337、441℃和524℃处分别出现了3个还原峰。这些峰表示PdO在不同温度下的还原行为,峰值温度越低,表明还原性越强,337℃处的还原峰通常归因于PdO的还原。441℃和524℃的还原峰表明存在较难还原的PdO物种或与载体相互作用较强的PdO。对于Pd/Ce/Al2O3催化剂,在285、387℃和542℃处出现了3个还原峰。相较于Pd/Al2O3催化剂,Pd/Ce/Al2O3催化剂的还原峰出现的温度更低,尤其是第一个还原峰在285℃处,这表明CeO2的引入增强了PdO的还原性。此外,387℃和542℃处的还原峰可能与CeO2和PdO的相互作用有关,表现出不同的还原行为。综合来看,H2-TPR图像进一步验证了Pd和Ce在催化剂中的存在及其对催化剂还原特性的影响。Pd/Ce/Al2O3催化剂在较低温度下的还原峰表明CeO2的引入降低了PdO的还原温度,增强了催化剂的氧化还原能力,从而提高了CH4转化率和CO2选择性。Pd/Al2O3催化剂在较高温度下的还原峰表明其还原性较弱,在较低电压下的性能不如Pd/Ce/Al2O3。
图7为Pd/Ce/Al2O3催化剂高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像,图中标注了不同晶面的晶格条纹,进一步确认了Pd、PdO、CeO2、Ce和Al2O3的存在。γ-Al2O3作为载体,提供了一个支持框架。Pd和PdO颗粒均匀分布在催化剂表面,显示出良好的分散性,Pd和PdO的存在表明Pd在氧化状态和金属状态之间的转换可能对催化性能有重要影响。CeO2和Ce颗粒也分布在催化剂表面,可能与Pd和PdO颗粒相互作用,CeO2和Ce的存在有助于催化剂在氧化还原反应中的稳定性和活性。
图8是Pd/Al2O3和Pd/Ce/Al2O3催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图谱。对于Pd/Al2O3,其中Pd0的Pd 3d5/2峰在335.07 eV,Pd 3d3/2峰在339.97 eV,这表明催化剂中存在金属态的钯。Pd2+的 Pd 3d5/2峰在图谱中没有寻找到,这可能是由于Pd2+含量较低导致Pd 3d5/2峰不明显。Pd 3d3/2峰在341.12 eV,表明催化剂中存在Pd的 +2价氧化态,根据TEM的结果分析为PdO。对于Pd/Ce/Al2O3催化剂的XPS图谱,除了Pd0和Pd2+,Pd4+的Pd 3d5/2峰在337.28 eV,这表明存在Pd的+4价氧化态,可能是PdO2。334.45 eV的峰可能是由于某种低价态的Pd,或者是由于样品表面某种特殊配位环境导致的[25-26]。
Pd0的结合能在两个样品中基本一致,表明金属态的Pd在两种催化剂中存在。Ce的存在抑制了Pd0的形成,而PdO在燃烧过程中的活性高于Pd0,这也可能是导致Pd/Ce/Al2O3催化剂活性更高的原因,因为Pd0在反应过程中的活性较低[21]。Pd4+仅在Pd/Ce/Al2O3中出现,表明Ce的引入可能促进了Pd的高氧化态的形成。通过对比Pd/Al2O3和Pd/Ce/Al2O3催化剂的XPS图谱,可以看出Ce的引入对Pd的化学环境产生了显著影响,特别是促进了Pd4+的形成。使得催化剂在较低电压下即可表现出较高的CH4转化率和CO2选择性。在高电压和低流量条件下,CeO2的氧空位和氧化还原特性进一步增强了催化剂的完全氧化能力,几乎完全消除了CO生成,使得CO2选择性接近100%。这种变化可能反映了催化剂表面化学环境的调整以及潜在的催化性能的提升。进一步的量化分析和模拟试验研究将有助于深入理解这种协同效应及其对催化剂性能的影响。

4 结论

本研究致力于探索LTP协同Pd/Ce催化剂处理CH4的可行性和实际效果。通过系统的实验和表征分析,得到以下主要结论。
(1)低温等离子体与催化剂的协同作用显著提高了甲烷的转化率和CO2选择性,在LTP条件下,Pd/Al2O3和Pd/Ce/Al2O3催化剂的甲烷转化率和CO2选择性均显著高于纯γ-Al2O3催化剂。Pd/Al2O3在较低电压下(1~2 kV)表现出较高的甲烷转化率,而Pd/Ce/Al2O3在较高电压下(≥8 kV)显示出更优的转化性能和CO2选择性。
(2)Pd和Ce的引入显著提高了催化剂在较低电压下的甲烷转化率,但随着电压的增加,Pd/Ce/Al2O3催化剂表现出更高的CO2选择性,这可能是由于CeO2的引入增强了催化剂的完全氧化能力,减少了中间产物CO的生成。H2-TPR结果显示,Pd/Ce/Al2O3催化剂在较低温度下的还原峰表明CeO2的引入降低了PdO的还原温度,增强了催化剂的氧化还原能力。
(3)催化剂表征揭示了Pd和Ce的协同作用机制,XRD和TEM分析表明,Pd和Ce均成功负载在γ-Al2O3载体上,且在催化剂表面分布均匀。BET结果显示,尽管负载Pd和Ce后比表面积有所减小,但孔径的增大和孔体积的相对稳定确保了良好的传质性能和活性物种的生成。XPS结果表明,Ce的引入促进了Pd的高氧化态形成(Pd4+),增强了催化剂在低电压下的甲烷转化率和CO2选择性。
Pd/Ce/Al2O3催化剂在LTP条件下的优异表现,特别是在高电压和低流量条件下表现出的高CH4转化率和高CO2选择性,显示出其在甲烷安全降解处理中的潜力。本研究为LTP协同催化剂在低温甲烷降解中的应用提供了新的技术路径和理论依据,未来的研究可以进一步优化催化剂配方和反应条件,以实现更高效、更经济的甲烷处理。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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