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TC-348捕集剂在湿法磷酸中脱镉机理研究

韩敬瑞 ,  王彦军 ,  何晓波 ,  张旗

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 370 -374.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 370-374. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.064
科研与开发

TC-348捕集剂在湿法磷酸中脱镉机理研究

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Research on mechanism of cadmium removal by TC-348 capturing agent in wet-process phosphoric acid process

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摘要

研究了TC-348捕集剂在高镉磷矿石制酸工艺中的除镉机理。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)及毒性浸出程序(TCLP)测试,结合配位价键和Lewis软硬酸碱理论,考察TC-348捕集剂与镉的配位机制、共生金属竞争顺序及螯合物稳定性。结果表明:TC-348通过—P(══S)—S—基团中的S电子供体与Cd2+形成sp3杂化螯合结构,实现镉的高效脱除;磷酸介质中共生金属脱除顺序为Cu2+>Cd2+>Zn2+>Fe3+,后续脱镉工艺TC-348用量需考虑Cu2+干扰;镉螯合物在中低浓度磷酸中稳定,仅在85%(质量分数)磷酸中有少量镉浸出;TCLP测试表明螯合物水稳定性高,Cd2+浸出量为0.075 mg/L低于标准限值,且Cd浸出率仅为0.0004%,可采取填埋方式进行处置。

Abstract

The mechanism of cadmium removal by TC-348 capturing agent in phosphoric acid production process with high-cadmium phosphate ore as raw material is researched.The coordination mechanism between TC-348 and cadmium,the competitive sequence of coexisting metals and the stability of chelate are studied by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),scanning electron microscopy (SEM) and toxicity characteristic leaching procedure (TCLP) characterization,combined with coordination valence bond and Lewis soft-hard acid-base theories.It is found that TC-348 capturing agent,through the sulfur electron donors in its —P(══S)—S— group,forms a sp3 hybrid chelating structure with Cd2+ to achieve cadmium removal.The removal sequence of coexisting metals in phosphoric acid follows the order of Cu2+>Cd2+>Zn2+>Fe3+.TC-348 dosage in subsequent cadmium removal process shall consider Cu2+ interference.Cadmium chelate exhibits high stability in low-moderate concentration of phosphoric acid,but a small amount of Cd is leached out in phosphoric acid with a mass fraction of 85%.TCLP test confirms the high water stability of the chelate,with Cd2+ leaching amount of 0.075 mg/L,which is below the standard limit.Besides,Cd leaching rate is only 0.0004%,and the cadmium chelates can be disposed through landfill.

Graphical abstract

关键词

捕集剂 / 镉 / 稳定性 / 螯合物 / 磷酸

Key words

capturing agent / cadmium / stability / chelate / phosphoric acid

Author summay

韩敬瑞(1996-),男,硕士,研究方向为矿用药剂开发与应用,

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韩敬瑞,王彦军,何晓波,张旗. TC-348捕集剂在湿法磷酸中脱镉机理研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 370-374 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.064

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据统计,全球每年约1.6亿t磷矿石用于磷酸及磷肥生产。磷矿以磷酸钙为主要成分,常伴生镉、铜、锌、铁等重金属[1]。国外磷矿资源中普遍存在高镉特性,如塞内加尔磷矿石平均镉含量达75 mg/kg。在湿法磷酸生产工艺中[2],酸解过程使矿石中约70%的镉以离子形式溶出并迁移至磷酸中[3]进而对后续产品质量及生态环境造成影响[4],必须采取有效措施脱除磷酸中镉等重金属。
磷矿湿法制酸工艺中脱镉技术主要有沉淀法[5]、溶剂萃取法[6]、离子交换法[7]和吸附法[8]等。其中,沉淀法因投资小、成本低、可规模化等优势应用最为广泛,但处理过程生成镉沉淀物稳定性低,易造成环境二次污染。而螯合捕集剂成功用于水处理领域的镉污染治理[9-11],但在磷酸体系中适用性研究不多。以TC-348为代表的二硫代磷酸盐类捕集剂具有良好的酸稳定性,通过螯合作用与金属形成具有环状稳定构型的配合物,可用于高效脱除磷酸介质中的重金属镉,但目前针对湿法磷酸工艺中采用TC-348脱镉机理的系统研究较少。
本文以TC-348为捕集剂研究其在湿法磷酸中的脱镉机理,通过结构与形貌表征,结合配位价键与Lewis软硬酸碱理论,探讨TC-348活性基团与镉的配位机制、共生金属竞争顺序及螯合物稳定性,为后续实际应用提供可靠的理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂:硫酸镉8/3水合物(CdSO4·8/3H2O)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、硫酸铁[Fe2(SO4)3·xH2O]、磷酸(H3PO4)、溴化钾(KBr)、乙醇(CH3CH2OH),均为分析纯;TC-348为工业合成品。
仪器:NicoletTM iS20傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,赛默飞世尔科技公司)、ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS,美国Thermo)、ICP-6300电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,赛默飞世尔科技公司)、GeminiSEM 300扫描电子显微镜(SEM,德国ZEISS)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)和HY-4调速多用振荡器(金坛市医疗仪器厂)。

1.2 磷酸中TC-348脱镉实验

称取0.46 g CdSO4于三口瓶中,加入100 mL 20%(质量分数)稀磷酸进行溶解,滴加1.95 g TC-348捕集剂,在室温下搅拌20 min,生成白色沉淀物。经过滤分离,沉淀用去离子水洗涤后,置于60℃烘箱中干燥4 h,获得螯合物,记为TC-Cd。

1.3 TC-Cd螯合物浸出毒性实验(TCLP)

取5 g TC-Cd螯合物于锥形瓶中,按液固比 10∶1(L/kg)加入浸提剂50 mL水,密封后垂直固定在水平震荡仪中,调节震荡频率100次/min,振幅 40 mm,室温下振荡8 h后取出,静置16 h,取上清滤液测定水样中浸出的Cd2+浓度。

1.4 样品表征

通过FT-IR对捕集剂与官能团结构差异进行比对;利用XPS对捕集剂与螯合物中S、P、Cd元素状态进行分析;利用ICP对水样中重金属浓度进行测定;通过SEM考察不同浓度磷酸浸渍后的螯合物形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 磷酸中TC-348脱镉机制研究

2.1.1 FT-IR分析

TC-348捕集剂与TC-Cd螯合物的FT-IR谱图,如图1所示。红外光谱中显示TC-348活性基团—P(══S)—S—在676.89 cm-1处呈现P══S键不对称伸缩振动峰,在567.93 cm-1处对应P—S键对称伸缩振动峰。TC-348在湿法磷酸脱镉过程中,活性基团S原子与Cd2+配位,成键过程电子云向金属中心转移,导致原P══S键和P—S键电子密度降低,其对应的吸收峰分别向低波数红移至668.51 cm-1和556.31 cm-1。同时,TC-Cd中位于856.54 cm-1和641.52 cm-1处新出现两处强吸收峰,分别归属于S—Cd—S键对称伸缩振动及P—S—Cd键不对称伸缩振动,上述分析证实了脱镉过程中Cd2+在TC-348中的结合位点及成键过程。

2.1.2 XPS分析

TC-348捕集剂与TC-Cd螯合物的XPS谱图分析,如图2所示。图2(a)、(b)显示,相较于TC-348,TC-Cd在405.61 eV和412.18 eV结合能处显著出现新的强双峰,分别对应Cd2+的特征结合能Cd 3d5/2和Cd 3d3/2轨道,直接证实磷酸体系中Cd2+向螯合物的定向迁移。图2(c)、(d)的S 2p精细谱显示,TC-348中161.34 eV和162.58 eV处的双峰分别归属于活性基团中的S—P键和S══P键的自旋轨道分裂峰。在脱镉过程中,捕集剂S原子与磷酸中Cd2+配位成键,导致磷硫键电子密度降低,进而在TC-Cd中S 2p特征峰分别向高能偏移至162.21 eV和163.42 eV。同理,图2(e)、(f)中P 2p精细谱显示,TC-348中P 2p3/2和P 2p1/2处结合能峰经螯合反应后分别从132.44 eV和133.35 eV向高能位移至133.32 eV和134.43 eV,与S 2p谱图变化呈现同步性,共同指向—P(══S)—S—基团中磷硫键的电子云重排,形成稳定的P-S-Cd配位结构。

2.1.3 TC-348捕集剂脱镉机制

根据配位价键理论,TC-348活性基团—P(══S)—S—的S原子具有[Ne]3s23p4电子构型,其3p轨道中存在两对孤对电子。在湿法磷酸介质中,镉以Cd2+形态存在,其电子排布式为[Kr]4d10。在配位过程中,Cd2+外层5s与5p轨道发生sp3杂化,形成4个能量简并的空轨道,TC-348中S原子的孤对电子作为电子供体进入Cd2+的sp3杂化轨道,形成四配位结构P-S-Cd螯合单元,进一步诱导分子内环化形成稳定的四元环螯合物,实现Cd2+从湿法磷酸中脱除。

2.2 磷酸中共生重金属竞争顺序研究

磷矿石中除重金属镉外,通常伴生铜、锌、铁等金属,需进一步探究多金属竞争脱除规律。3种模拟体系中各重金属浓度均为1 000 mg/L,通过调节TC-348用量,各金属脱除结果如图3所示。
在Cu-Cd体系中,当TC-348用量为0.75倍理论值时,Cu2+率先脱除,磷酸中残留浓度低于0.01 mg/L;而当TC-348用量为理论值时,Cd2+脱除率才达到97.2%,仍有28 mg/L残留于磷酸。在Cd-Zn体系中,当TC-348用量为0.5倍理论值时,即可实现Cd2+高效脱除;而Zn2+在TC-348用量为理论值时,脱除率仅为68.8%,磷酸中残留量为312 mg/L。在Zn-Fe体系中,Zn2+在TC-348为理论值时,近乎完全脱除;而此时Fe3+脱除率仅为72.17%,仍大量残留于磷酸中。因此,上述4种金属离子在磷酸中的竞争脱除顺序为:Cu2+>Cd2+>Zn2+>Fe3+。
对上述共存金属竞争脱除顺序进行理论阐释。首先,基于配位场理论:Cu2+和Cd2+外层3d轨道电子构型分别为d9和d10,二者与TC-348配位时分别发生dsp2和sp3杂化,前者形成平面四方形内轨配合物,因配位电子占据内层能量较低的d轨道,稳定性较高;而后者形成正四面体外轨配合物,仅有能量较高的外层轨道参与反应,稳定性相对较差,因此Cu比Cd形成的配合物更稳定。其次,Cd2+、Zn2+和Fe3+外层d轨道电子均处于全充满或半充满稳定状态,外层电子被原子核束缚较大,需依据Lewis软硬酸碱理论进行分析:Cd2+属于软酸,Zn2+属于交界酸,Fe3+属于硬酸,含S捕集剂TC-348归属于软碱,因软酸与软碱更易形成稳定配合物,因此Cd比Zn配合物稳定,Zn比Fe配合物稳定。综合考虑上述因素,配合物稳定性越高越先参与配位,因此各金属离子竞争脱除顺序满足Cu2+>Cd2+>Zn2+>Fe3+结论。进一步在实际湿法磷酸脱镉时,TC-348用量需考虑Cu2+的干扰。

2.3 TC-Cd螯合物稳定性研究

2.3.1 湿法磷酸中TC-Cd稳定性研究

通过配制质量分数分别为25%、45%、65%和85%的磷酸溶液,考察TC-Cd在磷酸介质中的化学稳定性,如表1所示。在质量分数分别为25%、45%和65%磷酸介质中,TC-Cd表现出优异的抗酸解离特性,Cd浸出浓度检测值均低于0.01 mg/L,说明螯合物在中低浓度磷酸中稳定性较高;而在质量分数为85%磷酸介质中,Cd浸出浓度显著升高至 6 mg/L,归因于强质子化环境中H+与Cd2+与S原子竞争结合,导致部分S-Cd配位键断裂使Cd重新溶入磷酸中。结合实际磷矿制酸生产工艺,粗磷酸质量分数控制在20%~40%之间,TC-Cd在此浓度下具备良好的稳定性,能够确保Cd2+从磷酸中高效脱除。
TC-Cd在不同浓度磷酸介质浸渍后的SEM形貌变化,如图4所示。TC-Cd形貌由微米尺度的矩形片组成,表面平整光滑。经质量分数分别为25%、45%和65%磷酸浸渍后,样品仍保持完整片状形貌,且表面未出现明显破损,证实TC-Cd在中低浓度磷酸介质中优异的稳定性。然而在质量分数为85%磷酸介质中,SEM图显示矩形片显著解离破碎,形成纳米级不规则颗粒,说明高浓度磷酸对TC-Cd形貌造成破坏,这与上述TC-Cd浸出浓度变化规律相一致。
通过FT-IR对TC-Cd在不同浓度磷酸浸渍下的官能团结构进行比对,如图5所示。FT-IR谱图中显示,TC-Cd经磷酸处理后结构变化不大,甚至在质量分数为85%磷酸中结构仍能够保持,641.52 cm-1处P-S-Cd伸缩振动峰和856.54 cm-1处S-Cd-S伸缩振动峰仍存在,证实TC-Cd在磷酸介质中具有良好的化学结构稳定性。

2.3.2 水介质中TC-Cd稳定性研究

利用水平振荡法对TC-Cd进行TCLP测定,以水为浸提剂,模拟固体废弃物在自然环境中的浸沥过程,验证TC-Cd在水介质中的稳定性,结果如表2所示。由于TC-Cd中Cd2+与TC-348结合比较牢固,经水浸沥后Cd浸出浓度仅为0.075 mg/L,低于Cd2+标准限值,且Cd浸出率极低仅为0.0004%,进一步证实TC-Cd具有出色的水稳定性,因此后续处理螯合物时可采取填埋方法作为末端处理方式。

3 结论

(1)对TC-348和TC-Cd进行结构分析,揭示TC-348通过—P(══S)—S—活性基团S电子供体与Cd2+形成sp3杂化螯合结构,实现湿法磷酸中镉的高效脱除。
(2)共存金属离子在磷酸介质中的竞争脱除顺序为:Cu2+>Cd2+>Zn2+>Fe3+,因此在实际脱镉工艺中,TC-348用量需考虑Cu2+的干扰。
(3)TC-Cd在中低浓度磷酸中稳定性高,仅在85%(质量分数)磷酸中,Cd会有少量浸出,但经 FT-IR分析螯合物结构仍能保持稳定。
(4)TC-Cd经TCLP测试,Cd2+浸出量为0.075 mg/L低于标准限值,且Cd浸出率仅有0.0004%,证实其水稳定性较高,后续可采取填埋方式进行处置。

参考文献

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